中大新聞網(wǎng)訊（通訊員岳晚）有機(jī)混合離子電子導(dǎo)體（OMIEC）因其能夠傳輸和耦合離子電荷和電子電荷，為有機(jī)電子和電化學(xué)器件提供了一個非常有前景的平臺，其中有機(jī)電化學(xué)晶體管（OECT）和有機(jī)熱電（OTE）器件發(fā)展較為迅速。有機(jī)電化學(xué)晶體管因其較低的工作點位（< 1V），高效的信號轉(zhuǎn)換和較好的穩(wěn)定性，再過去十年受到了廣泛的關(guān)注。有機(jī)熱電器件也因其具有熱能和電能的轉(zhuǎn)化特性，為解決能源危機(jī)提供了個可行方向。
聚合物半導(dǎo)體材料有著成膜性能優(yōu)異，機(jī)械性能好的特點。 中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院岳晚課題組圍繞有機(jī)混合離子導(dǎo)體的活性層材料，器件及應(yīng)用，聚焦于聚合物的功能分子工程，提出新的設(shè)計策略：氟化給體提升性能與穩(wěn)定性；極性醚氧鏈支化長度調(diào)控混合傳輸?shù)龋苽涑龈咝阅埽叻€(wěn)定性的OECT 器件。（Chem. Mater. 2023, 35, 2, 405–415; Mater. Horiz., 2023, DOI: 10.1039/d2mh01100j; Nano Energy 2022, 104, 107985; Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2205744; Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2201821; Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2107314; Chem. Mater. 2022, 34, 4, 1666–1676; Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2111439; Mater. Horiz., 2022, 9, 973-980; J. Mater. Chem. C, 2021, 9, 13338-13346; Chem. Mater. 2019, 31, 23, 9797–9806）
小分子半導(dǎo)體材料具有結(jié)構(gòu)明確、無批次變化、合成簡單等優(yōu)點，將其應(yīng)用到OECT的傳輸層可以更好的探究結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。然而，n型OECT的小分子半導(dǎo)體材料在國際上幾乎為空白。針對這些科學(xué)問題與挑戰(zhàn)，岳晚課題組在n-型小分子有機(jī)薄膜電化學(xué)晶體管取得了一系列重要進(jìn)展，結(jié)合“綠色”的分子工程（側(cè)鏈工程和骨架工程），發(fā)展了一系列高性能的有機(jī)薄膜晶體管材料的分子設(shè)計策略，建立起離子摻雜/去摻雜與器件穩(wěn)定性，薄膜形貌以及微結(jié)構(gòu)的構(gòu)效關(guān)系。
新型n型小分子半導(dǎo)體及其在H2O2傳感器中的應(yīng)用
結(jié)合側(cè)鏈工程以及核鹵化策略，合成出了一系列PDI類的小分子半導(dǎo)體材料。通過光學(xué)光譜、循環(huán)伏安法、原子力顯微鏡和單晶 X 射線衍射系統(tǒng)地研究三種材料之間不同EG側(cè)鏈長度和Bay位氯取代基對離子摻雜前后光物理、電化學(xué)、薄膜形貌、分子堆積、電子傳輸特性以及電子離子耦合性能的影響。三種小分子材料中，4Cl-PDI-3EG具有最大的歸一化跨導(dǎo) (gm,norm=4.84×10-2 S cm-1)，μC*為0.20 F V-1 cm-1 s-1。基于4Cl-PDI-4EG的OECT器件則具有0.05 V的超低閾值電壓，以及優(yōu)異的操作穩(wěn)定性，能在循環(huán)開關(guān)的脈沖電壓下運(yùn)行一個小時后依然保持溝道電流不下降。
我們制備了基于4Cl-PDI-4EG材料的平面柵極OECT器件制備成H2O2傳感器，該傳感器對于H2O2具有良好的靈敏度(檢測極限：0.75 μM)和選擇性。這些結(jié)果表明，PDI系列分子衍生物是構(gòu)建新型 n 型 OECT 分子半導(dǎo)體的理想材料，并為開發(fā)下一代應(yīng)用于OECT和生物傳感器的n型高性能離子-電子混合小分子導(dǎo)體提供重要的參考數(shù)據(jù)。該項成果“以Efficient n?Type Small-Molecule Mixed Ion-Electron Conductors and Application in Hydrogen Peroxide Sensors”為題，發(fā)表于ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 16477?16486。廖海良為文章第一作者，陳俊鑫為共同第一作者，蘭柳元副研究員和岳晚教授為通訊作者，中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院為第一完成單位。論文鏈接為https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c24267。
應(yīng)用于高性能的n型有機(jī)電化學(xué)晶體管的新型剛性稠環(huán)小分子半導(dǎo)體
岳晚課題組通過無金屬knoevenagel縮合反應(yīng)制備了兩種具有可變側(cè)鏈長度的剛性的新型小分子半導(dǎo)體NR。缺電子π-共軛系統(tǒng)擴(kuò)展的成功不僅導(dǎo)致近紅外吸收的出現(xiàn)，還降低了LUMO能級。分子內(nèi)的S-O非鍵相互作用使材料具有平面的骨架和鎖定的構(gòu)象。所有這些特點使它們成為在OECT器件中實現(xiàn)高性能n型混合離子和電子傳導(dǎo)的理想材料。由于其平面的共軛骨架、有效的水合離子滲透性，具有聚乙二醇側(cè)鏈的gNR顯示出優(yōu)異的n型OECT性能，電子遷移率高達(dá)10-2 cm2 V-1 s-1，體積電容高達(dá)~200 F cm-3，這也獲得了優(yōu)異的μC*值(2.6 F V-1 cm-1 s-1)和幾何歸一化跨導(dǎo)gm值( 0.4 S cm-1)，這是非富勒烯小分子OECT中的最高品質(zhì)因子，也可與大多數(shù)n型共軛聚合物相媲美。此外，通過引入烷基間隔物可以成功地提高OECT器件的穩(wěn)定性。其分子設(shè)計策略通過融合全受體系統(tǒng)來增強(qiáng)小分子半導(dǎo)體的電子缺陷，為n型OECT提供高效的混合離子和電子傳導(dǎo)材料。該項成果以“Highly Efficient Mixed Conduction in N-type Fused Small Molecule Semiconductors”為題，發(fā)表于Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2203937。段傢耀為文章第一作者，朱根明為共同第一作者，岳晚教授為通訊作者，中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院為第一完成單位。論文鏈接為 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202203937。
新型綠色溶劑用于提高n型有機(jī)電化學(xué)晶體管性能及穩(wěn)定性
我們創(chuàng)新性的使用三種氟代醇作為OECT 的溶液加工溶劑，并在不使用任何添加劑或進(jìn)一步處理的情況下制備了高性能OECT器件。系統(tǒng)地建立了用三種氟醇制備的薄膜的性能和微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。基于氟醇的器件在溶解度、導(dǎo)電性和操作穩(wěn)定性方面均優(yōu)于常用的基于氯仿的器件。氟醇溶劑制備的器件具有更高的電子遷移率和體積電容以及品質(zhì)因子μC*，這歸因于在膜形成過程中誘導(dǎo)的優(yōu)化的膜形態(tài)和結(jié)構(gòu)有序性。用六氟異丙醇制造的OECT器件表現(xiàn)出最高的跨導(dǎo)gm (1.216 S cm?1)。同時，通過同時優(yōu)化離子/電子傳導(dǎo)特性，gNR-6FOH的μC*也達(dá)到了5.12 F V?1 cm?1 s?1。gm,norm和μC*值是當(dāng)時非富勒烯小分子OECT材料中最高的。值得注意的是，在這四種溶劑處理的器件中，gNR-9FOH的最高體積電容為336 F cm?3，這歸因于薄膜中三維互連的多孔形態(tài)。
此外，基于氟代醇器件的操作穩(wěn)定性也顯著提高，因為聚集誘導(dǎo)的有序堆疊可以防止電解質(zhì)中的水和氧的滲透和破壞。更重要的是，這種簡單的溶劑工程可以擴(kuò)展到其他n型有機(jī)半導(dǎo)體。用六氟異丙醇制備的4Cl-PDI-4EG基器件的gm,norm和μC*分別增加了64%和46%，這是同時增強(qiáng)電荷存儲容量和電子遷移率的結(jié)果。其研究結(jié)果表明，氟醇是下一代高性能n型小分子OECT的理想溶劑，甚至可以擴(kuò)展到其他混合離子和電子領(lǐng)域。該項成果以“Fluorinated Alcohol-Processed N?Type Organic Electrochemical Transistor with High Performance and Enhanced Stability”為題，發(fā)表于ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 38, 43586–43596。朱根明為文章第一作者，陳俊鑫和段傢耀為共同第一作者，岳晚教授為通訊作者，中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院為第一完成單位。論文鏈接為https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c13310。
通過調(diào)節(jié)小分子半導(dǎo)體的結(jié)晶度來提高n型熱電器件性能
我們制備三種具有不同側(cè)鏈烷基的n型小分子（C16NR、C12NR和CFNR）用于有機(jī)熱電器件。UV-Vis-NIR光譜和XPS表明，當(dāng)這些小分子在溶液和膜中與摻雜劑混合時具有有效的化學(xué)摻雜。并通過AFM和2D-GIWAXS實驗，詳細(xì)研究了其聚集和摻雜機(jī)理。具有最長烷基鏈的C16NR具有最弱的結(jié)晶度和自聚集傾向，因此它可以與膜中的摻雜劑很好地混合，并且留下很少的摻雜劑以形成純摻雜劑晶體。對于CFNR，氟化烷基鏈?zhǔn)蛊渚哂凶顝?qiáng)的結(jié)晶度，但其最強(qiáng)的自聚集傾向也使其與摻雜劑的混溶性較差。與C16NR和CFNR相比，C12NR的較短烷基鏈有利于其緊湊的分子堆疊。同時，它可以與摻雜劑很好地混合，并且可以形成優(yōu)異的化學(xué)摻雜。由于保持了良好的結(jié)晶度和膜形態(tài)，基于C12NR的熱電器件獲得了1.07 μW m-1 K-2的高功率因子 (Power Factor)。根據(jù)實驗結(jié)果表明，結(jié)晶度在調(diào)節(jié)小分子的摻雜行為中起著至關(guān)重要的作用。該項成果以“Enhancing the Performance of N-Type Thermoelectric Devices via Tuning the Crystallinity of Small Molecule Semiconductors”為題，發(fā)表于Adv. Sci. 2022, 2204872。段傢耀為文章第一作者，丁嘉敏為共同第一作者，中國科學(xué)院化學(xué)研究所狄重安研究員和岳晚教授為通訊作者，中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院為第一完成單位。論文鏈接為https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202204872。
通過擴(kuò)展π共軛長度以實現(xiàn)高性能的n型有機(jī)電化學(xué)晶體管
進(jìn)一步我們通過采用π-共軛延伸策略，以萘雙靛藍(lán)二聚體為中心部分，羅丹寧為末端單元合成了兩種新型多環(huán)稠合小分子半導(dǎo)體，3gDNR和4gDNR，并將其作為n型OECT的活性通道。對它們的結(jié)構(gòu)、光電、電化學(xué)和形態(tài)特性進(jìn)行了深入研究。由于更有利的π-堆疊，電子遷移率從4gDNR的2.1×10?2 cm2 V?1 s?1增加到具有較短OEG側(cè)鏈的3gDNR的4.3×10?2 cm2 V?1 s?1，這是迄今報道的n型OECT的最高值之一。在這種情況下，基于3gDNR的小分子OECT器件獲得了2.36 S cm?1的優(yōu)異的歸一化跨導(dǎo)和10.3 F cm?1 V?1 S?1的創(chuàng)紀(jì)錄的高μC*值。通過中心缺電子單元的環(huán)融合來延長共軛長度的這一方法，為n型小分子OECT的多環(huán)π-系統(tǒng)的未來分子設(shè)計提供了一種有效的策略。該項成果以“Electron-Deficient Polycyclic Molecules via Ring Fusion for n-Type Organic Electrochemical Transistors”為題，發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202213737, VIP paper。段傢耀為文章第一作者，朱根明為共同第一作者，蘭柳元副研究員與岳晚教授為通訊作者，中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院為第一完成單位。論文鏈接為https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202213737?af=R。
