中大新聞網訊（通訊員岳晚）有機電化學晶體管（OECT）具有結構簡單、工作電壓超低（<1V）、高跨導以及良好的生物相容性等優勢，在生物傳感、疾病診斷、神經形態計算等領域顯示出廣闊的應用前景。就OECT的溝道材料而言，由于受合成策略的制約，電子對空氣中水分和氧氣的敏感性，n型OECT的發展遠落后于p型OECT。然而，高性能的n型OECT對于邏輯互補電路和傳感器的發展至關重要。近年來n型OECT聚合物材料因其優異的共軛結構關鍵品質因數μC*已超過50 F cm-1 V-1 s-1。相比之下，小分子半導體材料在n型OECT中的結構多樣性和性能遠遠落后于聚合物材料，然而小分子半導體材料具有結構明確、無批次間差異，更加精準的構效關系等諸多特點。如何結合聚合物和小分子的優點以提高其性能參數μC*是目前OECT發展面臨的問題之一。其中，探究如何有效的提高電子-離子耦合模式中的電子遷移率成為目前OECT新材料發展的難點。
圖1. 用于OECT的gNR系列小分子的化學結構、最大OECT遷移率（μ）和品質因數μC*。
鑒于此，近日，中山大學材料科學與工程學院岳晚教授課題組在前期工作（Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2203937，結構式為圖一中的gNR；Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 62, e202213737，結構式為圖一中的3gDNR）的基礎上開發了兩種不同烷基側鏈功能化的，以naphthalene bisisatin三聚體為中心單元和羅丹寧為末端單元的全稠合多環π共軛分子半導體材料lgTNR和bgTNR，此類分子具有分子內非共價相互作用、高π電子離域化和強缺電子特性。如圖二所示，通過紫外-可見-近紅外吸收光譜和循環伏安法測試結果表明，gTNR兩種寡聚物都表現出明顯的光譜紅移和帶隙降低，以及顯著的電化學響應。通過電化學和紫外-可見吸收光譜聯用測試結果看出，當還原電位從0.1 V增加到-0.6 V時，lgTNR相比于bgTNR有更明顯的光譜吸收變化，表明其可能具有更高效的離子摻雜能力。
圖2. （a）gNR、3gDNR、lgTNR和bgTNR薄膜的紫外-可見-近紅外吸收；（b）gNR、3gDNR、lgTNR和bgTNR的能級。（c） 在0.1М氯化鈉電解質水溶液中，薄膜的循環伏安圖；（d）lgTNR和（e）bgTNR薄膜在0.1M 氯化鈉電解質水溶液中的紫外-可見-近紅外光譜電化學；（f） 0.1 V和-0.6 V偏壓下π–π*吸收、ICT吸收和極化子吸收的絕對變化。
如圖三所示，OECT器件的測試結果表明兩種材料均表現出優異的累計模式的n型OECT性能。其中基于bgDNR薄膜的OECT器件表現出了高達0.29 cm2 V-1 s-1 的載流子遷移率和高達31.6 F cm-1 V-1 s-1 的μC*值，這是迄今為止報道的小分子OECT半導體材料的最高值。
圖3. 基于（a）lgTNR和（d）bgTNR薄膜的OECT輸出曲線。基于（b）lgTNR和（e）bgTNR薄膜的OECT的轉移和跨導曲線。（c）lgTNR和bgTNR薄膜的歸一化跨導和μC*值匯總。（f）lgTNR和bgTNR薄膜的體積電容和OECT電子遷移率匯總。
進一步通過GIWAX系統研究了溝道層薄膜的形貌特征及微結構對電子遷移率和體積電容的影響，發現bgTNR薄膜表現出一種奇特的斜向堆積，使其獲得了特殊的三維堆積結構。因OECT工作中的體型摻雜，這種三維傳輸是導致其獲得優異的載流子遷移率的重要因素之一。并且通過原位GIWAX比較了摻雜前后的薄膜形貌變化，發現bgTNR薄膜出現了明顯的結構重排，這也可能是導致其獲得高性能的重要因素之一。此外在EQCM-D測試中，也發現bgTNR薄膜擁有較強的吸水能力，這和其結構重排有重要聯系。該工作證明了這種三維的立體傳輸非常適用于n型小分子OECT材料的粒離子電子耦合傳輸，這種精準構效關系的建立將對發展高效n型OECT材料的具有重要指導意義。
圖4. 處于原始狀態（P）和摻雜狀態（D）的（a）lgTNR和（c）bgTNR薄膜的2D-GIWAXS；通過沿平面內（qxy）和平面外（qz）方向積分獲得的（b）lgTNR和（d）bgTNR膜的線切割圖像；（e）lgTNR和（f）bgTNR的EQCM-D圖像。（g）在沒有外部電勢偏置的濕態下、在-0.6V下以及在從0V到-0.6V的三個CV循環之后，聚合物膜的溶脹百分比。
相關工作以“Highly Efficient Mixed Conduction in a Fused Oligomer n-Type Organic Semiconductor Enabled by Three-Dimensional Transport Pathways”為題在Advanced Materials期刊發表。中山大學材料科學與工程學院博士生段傢耀為論文第一作者，碩士生朱根明為共同第一作者，倫敦瑪麗女王大學Christian B. Nielsen教授和中山大學岳晚教授為通訊作者。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202300252
