中大新聞網訊（通訊員楊洋溢）近年來，鋰離子電池憑借其高能量密度及良好的循環性能促進了新能源的應用與發展。但是，非水電解質的使用令其環保和安全問題難以克服。最近步入人們視野的新型水系鋅金屬電池不僅安全風險顯著降低，高豐度的鋅元素與簡便的組裝環境也大大減少了電池的原料成本與工藝成本。鋅金屬電池還具有較高的理論容量和低氧化還原電位，因此成為目前備受關注的儲能電池。
超分子化合物是基于分子間的非共價弱鍵締合（含配位鍵、氫鍵、鹵鍵、π-π堆積、親疏水作用等）而形成的，具有特定結構和功能的分子聚集體。中山大學材料科學與工程學院楊洋溢教授課題組基于對超分子網絡結構、分子間弱鍵締合作用所展現的優良結構可逆性/自修復功能、電荷傳輸能力等特性的認識，率先提出將其應用于新型電極材料的設計與制備。希望通過獨辟蹊徑，探索研究全新高效的超分子電極，在大容量、快速儲能方面取得突破，為構建新型儲能系統提供新的思路。
用于高性能水系雙離子電池的二維卟啉配位超分子網絡正極
通過簡單溶劑熱法制備了一種名為 Zn-TCPP 的二維卟啉-配位超分子網格（CSN）的碘-雙離子電池（DIBs）正極，并與ZnSO4 + KI水性電解質和鋅金屬陽極一起組裝成水系雙離子電池，展示出優異的電化學性能。作者通過分子軌道理論說明了 I3? 和卟啉氮之間的電荷轉移相互作用，并利用紫外可見吸收光譜和拉曼光譜證實了這一點，此外密度泛函理論（DFT）計算也對此加以驗證。 同時，計算流體動力學（CFD）仿真計算表明 Zn-TCPP 的二維層狀網絡結構更有利于I3?的滲透和錨定。論文第一作者：20級博士研究生譚遠銘；通訊作者：楊洋溢；第一單位：中山大學材料科學與工程學院（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202217744）。
圖 1. （a）Zn-I DIB 示意圖。（b）Zn-TCPP 的晶體結構。（c）Zn-TCPP 在 5 A g?1 下使用不同電解質的循環性能。（d）Zn-TCPP 的 XRD 圖譜。
圖 2. （a）I3? 的分子軌道圖。（b）TCPP 和 Zn-TCPP 的卟啉氮分子軌道結構。（c）TCPP 和 Zn-TCPP 的 EDESP 等值面圖。（d）TCPP 的 ESP 等值面圖。
圖 3. （a）Zn-TCPP 和 TCPP 的 HOMO 和 LUMO等值面圖。（b）Zn-TCPP 和 TCPP 正極的 EIS 曲線。I3? 在（c）Zn-TCPP和（d）H2O上的吸附構型和吸附能。（e）H2O在Zn-TCPP上的吸附構型和吸附能。（f）Zn-TCPP/I3? 的EDD等值面圖和（g）Zn-TCPP/ I3? 的IGMH等值面圖。（h）Zn-TCPP/ I3? 的IRI的等值面圖。（i）Zn-TCPP/I3? 的 PDOS 和 OPDOS曲線。
配位超分子網格疏水界面實現長循環無枝晶鋅金屬電池
使用簡便的濕化學法構建了具有緊密堆積的 Zn-TSA (TSA = thiosalicylate) 配位超分子網格（CSN）的鋅負極界面。疏水性 Zn-TSA 網格可以阻擋溶劑化水并建立固態擴散屏障，使界面 Zn2+ 分布良好，從而抑制負極上析氫和鋅枝晶的生長。同時，Zn-TSA網格誘導形成由多種無機-有機化合物組成的均勻穩定的固體電解質界面。這種更致密的結構可以適應和自我修復及反復體積變化導致的陽極界面裂紋/降解，并抑制有害副產物 Znx(OTF?)y(OH)2x-y·nH2O 的產生。這種合理制造的負極/電解質界面進一步賦予組裝的對稱電池超過 2000 小時的優異電鍍/剝離穩定性，而不會形成枝晶（在 1 mA cm-2 和 1 mAh cm-2 下）。此外，這種鋅負極在 Zn-MoS2 和 Zn-V2O5 全電池中具有實際應用價值。論文第一作者：19級博士研究生陶增仁；共同通訊作者：于明浩（Technische Universit?t Dresden）、楊洋溢；第一單位：中山大學材料科學與工程學院（Small 2022, 18, 2107971）。
圖 4.（a）裸鋅表面的鋅枝晶生長機制示意圖。（b）Zn-TSA@Zn負極上的SEI形成機制。（c）Zn-TSA@Zn電極的橫截面和（d）表面SEM圖像。（e）Zn-TSA 的 XRD 圖。（f）Zn-TSA 結構的多面體描述，展示了TSA中單個Zn(II)三角雙錐片的分離程度。（g）TG曲線和（h）Zn-TSA的氮吸附/脫附等溫線圖。
圖 5. 原位電子光學顯微鏡圖像顯示了（a）裸鋅電極和（b）對稱透明電池中Zn-TSA@Zn電極的前表面，以及電鍍/剝離周期的規定數量，以及相應的恒電流曲線：（c）Zn||Zn和（d）Zn-TSA@Zn||Zn-TSA@Zn對稱電池。（e）裸鋅箔和Zn-TSA@Zn電極在3 M Zn(OTF)2水溶液中的動電位極化曲線。（f）裸鋅和涂層鋅在-150 mV過電位下的計時電流圖（CAs）。（g）Cu||Zn和Cu||Zn-TSA@Zn電池在1 mA cm-2和容量為1 mAh cm-2時鍍鋅/剝離的庫倫效率。（h）Cu||Zn裸電池在第 1、5和20次循環時的電壓曲線，以及（i）Cu||Zn-TSA@Zn 電池在第1、5、20、100、300和500次循環時的電壓曲線。
水系雙離子電池的配位超分子網絡正極以電荷轉移相互作用錨定 I3–
碘在電化學儲能領域有著廣闊的應用前景。然而，碘三離子（I3–）的高溶解度嚴重阻礙了其實際應用，對 I3– 錨定機理研究的缺失也嚴重阻礙了先進碘電池正極材料的開發。課題組應用水熱法制備了具有三維網絡構造的配位超分子Zn-CSN，將其用作雙離子電池（DIBs） 正極。通過將 KI 引入傳統的水系 ZnSO4 電解液，獲得了含有 I3–/I– 和 Zn2+/Zn0 氧化還原電對的水系 DIB 電解液，其容量顯著增加，實現了 1.2 V 的高電壓，5 A g–1 下207 mAh g–1 的高放電比容量和 233 Wh kg–1 的高能量密度，并且在5000 次循環后比容量仍然保持為 212 mAh g–1，庫倫效率高達 97%。基于分子軌道理論研究了擁有σ*反鍵空軌道的I3–電子受體與帶有孤對電子的嘧啶氮電子供體之間的電荷轉移相互作用。使用紫外-可見吸收光譜，探索了嘧啶氮吸附 I3– 后產生的電荷轉移光譜，證實了電荷轉移相互作用的發生。還利用拉曼光譜來證明嘧啶氮和 I3– 之間的鍵合。此外，DFT 計算被用于研究嘧啶氮對 I3– 的吸附。論文第一作者：20級博士研究生譚遠銘；通訊作者：楊洋溢；第一單位：中山大學材料科學與工程學院（ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 47716–47724）
圖 6.（a）Zn?I DIB 機制的示意圖。（b）Zn-PymSH 的 XRD 圖。（c）Zn-PymSH 中鋅原子的配位層。（d）Zn-PymSH 的 3D 網絡結構。
圖 7.（a）I3? 在 Zn-PymSH 的嘧啶氮上的吸附構型和吸附能。（b）吸附在 Zn-PymSH/I3? 的 EDD等值面圖。（c）Zn-PymSH/I3?的 PDOS 和 OPDOS曲線。
原位生長的親水性配位超分子網格實現鋅金屬電池的穩定超長循環壽命
利用原位生長法制備二硫代水楊酸鋅(Zn-DTA)配位超分子(CSNs)涂層的新型鋅陽極。Zn-DTA保護層的一維鏈狀堆疊結構具有較高能壘，抑制了鋅離子在電極表面的二維擴散。配位網絡提供的豐富的活性位點也有效地促進了鋅離子的快速遷移，改善了電化學動力性能。結果表明，使用Zn-DTA@Zn電極組裝的對稱電池在1 mA cm?2下工作2000 h以上。鋅銅電池運行1000次，且平均庫侖效率為99.07%。此外，Zn//V2O5全電池表現出優異的倍率性能，在2 A g?1下可循環1500次。最后，還組裝了準固態電池，通過1000小時以上的壽命展示了其實際應用的可能性。這種簡便高效的原位生長涂層使水系鋅金屬電池的規模化應用展現出誘人的前景。共同第一作者：20級碩士生王安鼎，19級博士研究生陶增仁；通訊作者：楊洋溢；第一單位：中山大學材料科學與工程學院（J. Power Sources 2023, 555, 232370）
圖 8. 鋅離子在陽極表面的沉積行為示意圖:（a）鋅在裸鋅陽極上的不均勻沉積導致大量聚集枝晶，伴隨副產物和副反應產生的氣體。（b）Zn-DTA@Zn陽極具有優良的鋅沉積行為調節能力，使得到的陽極表面均勻。
圖 9.（a）Zn-DTA層原位合成工藝示意圖。（b）Zn-DTA結構示意圖。（c）Zn-DTA的XRD圖譜(參考圖譜和實際產物圖譜)。（d）原始Zn-DTA陽極截面SEM圖像。（e）Zn-DTA@Zn電極的SEM圖像和能量色散光譜（EDS）映射，顯示了C、O、S和Zn的元素分布。（f）上述Zn-DTA粉末的熱重（TGA）曲線。（g）Zn-DTA粉末的吸附/解吸曲線。去離子水在（h）Zn-DTA@Zn和（i）裸鋅電極上的接觸角測量。
論文鏈接：
Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202217744. https://doi.org/10.1002/anie.202217744
Small 2022, 18, 2107971. https://doi.org/10.1002/smll.202107971
ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 47716–47724. https://doi.org/10.1021/acsami.2c12962
J. Power Sources 2023, 555, 232370. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.232370
