中大新聞網訊（通訊員童貞）超低導熱固體晶體材料對能源相關應用具有重要意義。為了獲得低熱導率，當前主要的研究思路是通過調節固體晶體材料中的聲子的類粒子傳播 (particle-like propagation)，包括晶格畸變、晶格強非簡諧性、缺陷工程、納米工程等實現聲子強散射降低熱導率，然而忽略了低導熱晶體中聲子的類波傳播(wave-like propagation)對熱傳導貢獻以及影響機理的研究。
2023年10月13日，中山大學先進能源學院童貞助理教授課題組在國際著名學術期刊Nano Letters上發表了題為“Glass-like Transport Dominates Ultralow Lattice Thermal Conductivity in Modular Crystalline Bi4O4SeCl2”的論文，探究了Bi4O4SeCl2中晶格導熱與其模塊化晶體結構的關系，揭示了該晶體結構中類波傳輸主導的超低熱導率機理，并發現其晶格熱導率室溫下為0.1 W/mK(僅為空氣的~4倍)，該研究為設計超低熱導率晶體材料提供了新思路。
研究通過結合密度泛函計算和Wigner輸運理論模型，計算了晶體Bi4O4SeCl2晶格熱導率κL中類粒子(κp)和類波輸運(κc)貢獻成分(κL=κp+κc)。利用第一原理計算軟件以及自主拓展開發的程序，克服了以往只考慮基態(0 K)下的原子間作用力常數弊端，本研究中嚴格計算了有限溫度下的原子間作用力常數，從而將溫度引起的聲子重整化和非間歇性引入三聲子、四聲子以及缺陷散射對熱導率影響的計算。研究發現在晶體Bi4O4SeCl2中：(1)沿著該晶體ab平面內，κL隨溫度的增加而增加，在某一溫度時達到峰值，然后在聲子-聲子散射作用增加的情況下降低，且此時的κL~T -0.887，接近標準~T -1，表明該方向κL主要來源于類粒子傳播的貢獻；(2) 沿著垂直于ab平面(沿c)方向，κL在 20-300 K 的范圍內隨溫度單調增加，此時的κL~T -0.071，幾乎與 溫度無關，這種非典型的溫度依賴性表明該方向κL具有與類波傳播相似的機制(與類粒子傳播不同，類波傳播沒有振動模式，主要是通過類似Zener的隧道效應來傳導熱量)，同時沿該方向的κL 室溫下僅為0.17 W/mK ，是目前所報道的塊狀無機固體晶體材料中最低的熱導率。通過分析該晶體中的聲子散射率、聲子群速度、平均自由程等特性，發現導致其超低熱導率的根本原因是：Bi4O4SeCl2 結構沿著c方向由BiOCl 和 Bi2O2Se 層堆疊組成ABACC（即 Bi2O2-Se-Bi2O2-Cl-Cl）模塊晶體構型，即形成了[Bi2O2]2+ 單元內的強鍵、Bi2O2Se 內[Se]2- 的晶體易變形鍵和[Cl]- 陰離子的弱范德華鍵的強弱鍵耦合，結果使得沿該方向的聲子能帶為平帶，從而導致該方向的聲子散射非簡諧性顯著增強且群速度被嚴重弱化。
此外，該研究進一步將缺陷散射引入計算模型中，計算與實驗結果吻合良好。研究發現κL并沒有隨溫度單調增長，但僅考慮外在缺陷散射的Debye-Callaway模型描述了κL對溫度的單調依賴性。顯然，Debye-Callaway 模型將κL僅歸因于低群速度和外在缺陷散射，從而掩蓋了第一原理晶格動力學計算中所揭示的內在非諧波散射的重要作用。
圖1. (a) Bi4O4SeCl2晶體結構。 (b) 沿 (100) 和 (110) 平面的電子局域函數。(c)平面內和(d)垂直平面方向的晶格熱導率與溫度的關系。(e) 沿平面內和垂直面方向的聲子群速度。(f) 不同溫度下的聲子色散(左)和聲子態密度(右)。(c)平面內和(d)垂直平面方向的晶格熱導率(引入缺陷散射)與溫度的關系。
總之，通過對模塊化Bi4O4SeCl2晶格中的類粒子和類波輸運熱傳導的研究，揭示了該晶體結構中類波傳輸主導的超低熱導率機理，闡明了其晶格導熱與其模塊化晶體結構的關系，發現僅需通過調控晶體結構本身的固有特性而無需更為復雜的缺陷、納米工程，就能實現固體晶體材料的超低κL水平，從而為實驗發現和合成超低熱導率新能源材料提供了有力的理論指導和數據支撐。
美國明尼蘇達大學Traian Dumitric?教授、德國不來梅大學Thomas Frauenheim教授為該論文的共同通訊作者。中山大學先進能源學院童貞助理教授為該論文的第一兼第一共同通訊作者，中山大學為該工作的第一完成單位。
