進(jìn)入新世紀(jì)以來(lái)，信息技術(shù)越來(lái)越成為全球經(jīng)濟(jì)中最宏大、最具活力的產(chǎn)業(yè)。然而隨著磁盤(pán)提速運(yùn)轉(zhuǎn)，傳統(tǒng)材料的存儲(chǔ)容量及運(yùn)算速度終將達(dá)到物理極限，成為制約該領(lǐng)域發(fā)展的一大瓶頸。因此開(kāi)發(fā)輕型化、便攜化和超高密度的新型存儲(chǔ)材料迫在眉睫。縮小信息記錄點(diǎn)尺寸是提高存儲(chǔ)密度的有效途徑之一，自旋交叉材料與單分子磁體和電荷轉(zhuǎn)移體系都是典型的磁雙穩(wěn)態(tài)體系，可望在分子水平上實(shí)現(xiàn)信息存儲(chǔ)，近年來(lái)引起了世界各國(guó)研究人員的極大興趣，它們將可能代表微電子工業(yè)的最小型化，使有限空間內(nèi)的計(jì)算機(jī)儲(chǔ)存和運(yùn)算功能達(dá)到質(zhì)的飛躍。相對(duì)于傳統(tǒng)的具有0和1兩種狀態(tài)的磁雙穩(wěn)態(tài)材料，開(kāi)發(fā)三穩(wěn)態(tài)、四穩(wěn)態(tài)和五穩(wěn)態(tài)等多穩(wěn)態(tài)磁性材料是實(shí)現(xiàn)超高存儲(chǔ)密度的有效途徑。
分子雙穩(wěn)態(tài)是指分子在一定的外界條件下可以存在兩種穩(wěn)定或介穩(wěn)的電子狀態(tài)。具有d4-d7電子構(gòu)型的過(guò)渡金屬離子在八面體場(chǎng)中受外界的某些擾動(dòng)時(shí)，其電子構(gòu)型會(huì)發(fā)生重組，由高自旋態(tài)（high-spin, HS）變?yōu)榈妥孕龖B(tài)（low-spin, LS），這兩種狀態(tài)分別對(duì)應(yīng)著金屬軌道能級(jí)中電子的排布出現(xiàn)最大和最小未成對(duì)電子數(shù)目的情況，被稱(chēng)為自旋交叉（spin crossover，SCO）或者自旋轉(zhuǎn)換現(xiàn)象（spin transition，ST）。自旋交叉材料可在溫度、壓力和光照的微擾下實(shí)現(xiàn)高自旋(HS)和低自旋(LS)兩種狀態(tài)的可逆轉(zhuǎn)變，并伴隨著結(jié)構(gòu)、顏色、磁性和介電等性質(zhì)的巨大改變，因此在高密度信息存儲(chǔ)、顯色器件、開(kāi)關(guān)材料等方面具有潛在的應(yīng)用。鑒于自旋交叉性質(zhì)對(duì)客體分子極其敏感，客體分子的吸附和脫附可有效地改變主體的自旋交叉性質(zhì)，因此客體調(diào)控的自旋交叉體系有望應(yīng)用于化學(xué)傳感器，在近十幾年來(lái)受到了廣泛的重視。近年來(lái)多步自旋交叉性質(zhì)因其具有多個(gè)穩(wěn)定的電子自旋態(tài)而成為研究熱點(diǎn)，它有望實(shí)現(xiàn)超高密度信息存儲(chǔ)。
我校化學(xué)學(xué)院童明良教授和倪兆平副教授團(tuán)隊(duì)首次提出引入活性客體來(lái)調(diào)控金屬有機(jī)框架（MOF）體系自旋轉(zhuǎn)換性能的策略，并成功地通過(guò)特定活性客體的可逆化學(xué)變化得到驗(yàn)證（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 1198）；通過(guò)引入雙吡啶三氮唑陰離子配體設(shè)計(jì)組裝出自旋轉(zhuǎn)換溫度創(chuàng)紀(jì)錄的自旋交叉材料（Chem. Sci. 2013, 3, 1629; Coord. Chem. Rev., 2017, 335, 28）。
在此基礎(chǔ)上，該研究團(tuán)隊(duì)最近通過(guò)精心設(shè)計(jì)，將氨基官能團(tuán)引入到霍夫曼型MOF材料中，合成了首例具有HS0.0LS1.0?HS0.25LS0.75?HS0.5LS0.5?HS0.75LS0.25?HS1.0LS0.0五種自旋狀態(tài)的四步自旋轉(zhuǎn)變MOF材料，并通過(guò)磁性、差示掃描量熱法和單晶衍射法進(jìn)行了表征確認(rèn)。對(duì)于HS0.25LS0.75自旋態(tài)，我們從結(jié)構(gòu)上捕捉到首例具有LS-LS-LS-HS三維有序交替排列特征的磁結(jié)構(gòu)。更加令人驚奇的是，通過(guò)對(duì)主客體間超分子作用的調(diào)控可以實(shí)現(xiàn)四步、兩步和一步自旋交叉性質(zhì)之間的可逆轉(zhuǎn)變，為設(shè)計(jì)具有多步自旋轉(zhuǎn)變的多穩(wěn)態(tài)磁性材料提供了新的思路。
客體可逆調(diào)控四步、兩步和一步自旋交叉行為示意圖
該研究成果最近發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed.上（Wei Liu, Yuan-Yuan Peng, Si-Guo Wu, Yan-Cong Chen, Md. Najbul Hoque, Zhao-Ping Ni*, Xiao-Ming Chen and Ming-Liang Tong*, Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201708973），題為“Guest Switchable Multi-Step Spin Transition in an Amine-Functionalized Metal-Organic Framework”。中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院博士研究生劉維和彭媛媛是論文的共同第一作者，倪兆平和童明良是共同通訊作者。
上述研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金重大研究計(jì)劃集成項(xiàng)目和中山大學(xué)的支持。
文章鏈接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201708973/full
