中大新聞網訊（通訊員楊志涌）超長發光有機材料具有裸眼可見的余輝發光、良好的生物相容性、靈活的分子結構設計等優勢，在光電器件、信息技術和生物技術等領域有重要的研究價值和應用潛力。
中山大學化學學院新型有機/高分子功能材料及應用團隊近年來已經在有機材料超長發光體系設計、機理研究和應用探索等方面開展了較為系統的研究：提出了有機材料超長磷光“n-π堆疊”機理，通過“鹵素修飾”、“柔性間隔”和“分子內鹵鍵”等分子結構設計，獲得了多個高發光效率的超長磷光體系（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 2181; Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 12160; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 17451）；通過研究聚集體結構變化與發光的關系，闡明了分子間相互作用、分子構象變化和聚集體過渡態等因素對有機材料磷光三線態激子生成、分子內/分子間轉移和猝滅過程的作用規律（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 6270-6273; Chem. Sci., 2018, 9, 3782; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 3739; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 22645）。
近日，該團隊結合經典π基團（多環芳烴）和可形成分子間氫鍵的硼酸設計新型超長磷光分子，并篩選出三亞苯硼酸TP分子。將TP摻雜到聚乙烯醇PVA中，通過硼酸基團和PVA之間的氫鍵作用，將TP分子固定到PVA的剛性氫鍵網絡中，抑制TP的非輻射躍遷并阻隔氧氣對三線態激子的猝滅，獲得了目前報道的發光壽命最長的高效聚合物超長磷光體系TP@PVA，其藍色磷光壽命長達3.29 s，量子產物為33.1%。
圖1. “階梯型”能量轉移通用策略。
和常見的有機晶體或者聚合物超長磷光體系一樣，雖然TP@PVA體系的磷光效率很高而且壽命很長，但是其超長磷光波長較短，在600 nm以下。為了適合長波長領域的應用，人們在嘗試增加發光波長的研究。我們團隊以及天津大學李振教授等曾利用“三線態-單線態（T-S）能量轉移”的策略來增加發光波長。我們在超長磷光晶體表面吸附少量長波長熒光染料，超長磷光在晶體和熒光染料界面發生能量轉移，促使熒光染料產生長壽命發光，得到了具有640 nm超長磷光（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 5073）。在此基礎上，我們利用上述TP@PVA體系，進一步提出了“階梯型”能量轉移策略，在PVA聚合物中共摻雜磷光分子TP、紅光染料（羅丹明RB/尼羅紅NR）和近紅外染料Cy7，構筑兩個連續的呈現“階梯型”的能量轉移過程：超長磷光分子TP的三線態激子向紅光染料分子進行“T-S能量轉移”，緊接著紅光染料分子向近紅外染料分子Cy7的“單線態-單線態（S-S）能量轉移”，成功獲得了發光壽命長達0.20 s的近紅外（810 nm）超長磷光聚合物復合體系（圖1）。
圖2. “階梯型”能量轉移過程示意圖：圖中體系為Cy/RB/TP@PVA，圖中能級數據從相應的發光光譜計算，圖中同時給出了前后兩次能量轉移的效率。
這一策略利用紅光染料作為橋梁，成功地解決了TP超長磷光發光光譜和近紅外染料Cy7吸收光譜之間重疊極少問題，實現TP超長磷光來激發Cy7的近紅外發光。而且，S-S能量轉移顯著提高了上一步T-S能量轉移的效率，從而提高了連續能量轉移的總效率。這一近紅外超長磷光體系不僅可用于近紅外防偽，還可用于生物組織的延遲成像，在穿透厚達2.0毫米皮膚（小鼠或豬）后延遲0.015 s成像。這些結果表明，這種近紅外超長磷光聚合物薄膜，由于融合了近紅外和超長磷光的優點，可以獲得超低背景光干擾的高質量信號，在防偽、生物傳感和生物成像方面有著廣闊的應用前景。
圖3. 近紅外超長磷光PVA摻雜膜在防偽和生物成像的應用探索：a）普通相機拍攝照片；b）紅外相機拍攝照片；c）覆蓋小鼠皮膚后拍攝照片；d）覆蓋豬皮后拍攝照片。
所有照片均為365 nm紫外燈照射下拍攝，圖中標注時間以紫外燈關閉瞬間為零點，其中紅外相機拍攝時間均為紫外燈關閉后0.015 s。
上述研究成果以“Stepwise Energy Transfer: Near-Infrared Persistent Luminescence from Doped Polymeric Systems”為題，發表在重要期刊Advanced Materials上。中山大學化學學院為該成果的第一完成單位，研究助理林發旭（現為中山大學材料科學與工程學院博士生）為論文第一作者，楊志涌副教授、材料科學與工程學院黃華華副教授以及廣東工業大學穆英嘯副教授為共同通訊作者，化學學院池振國教授、材料科學與工程學院梁國棟教授為共同作者。上述研究工作得到了國家自然科學基金、廣東省杰青項目、廣東“特支計劃”科技創新青年拔尖人才項目、廣東省自然科學基金和廣州市科技計劃項目的資助。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202108333
