中大新聞網訊（通訊員付俊）先進加密技術對于信息安全、通信、商業、健康等至關重要。基于磷光/熒光效應的加密材料和技術具有便攜、易操作等優點，得到了廣泛的研究。常用的策略將生色團均勻地分布在基底材料中，依靠離子、氧化還原、光等局部“觸發”或“淬滅”熒光效應，實現加密或解密，甚至可逆擦除-寫入，但存在非特異性解密或信息丟失等問題。將超分子作用與熒光技術結合可實現信息加密，其可逆性有利于實現重復加密-解密。研究高度選擇性和特異性加密/解密方法，實現信息可逆的寫入、擦除、重編程，提高加密水平，具有重要的意義。
中山大學付俊教授團隊提出了一種基于超分子作用的信息加密策略，調控主客體識別和熒光分子間作用，實現了多模態、可擦除、可重新編程、可重復使用的雙重信息加密。作者合成了熒光分子萘酰亞胺橋連β-環糊精（N-CD），并在形狀記憶水凝膠表面接枝懸掛金剛烷（Ada）分子的聚合物刷（PBG），利用主客體作用錨定N-CD分子，實現熒光信息寫入（圖1a）。利用基于萘酰亞胺π-π堆疊和分子內電荷轉移（ICT）的熒光效應的可逆性，實現了信息的擦除/隱藏、恢復、重寫和重編程（圖1b），將熒光信息與水凝膠形狀記憶效應結合，實現雙重加密。
圖1 （a）基于Ada的聚合物刷與N-CD的相互作用；（b）在水凝膠表面的聚合物刷中進行信息加密、擦除、恢復及重新加密
萘酰亞胺與β-環糊精之間的柔性橋連使N-CD分子形成自包合構象，在β-CD空腔中，萘酰亞胺熒光減弱，與聚合物刷上的Ada分子結合后，萘酰亞胺基團被擠出空腔，形成分子間π-π堆疊，發生分子內電荷轉移（ICT），在紫外激發下發射明亮的綠色熒光（圖2a,b）。
以N-CD為墨水，可以方便地在聚合物刷（PBG）底物繪制特定的信息，包括圖案、字母或二維碼（圖2c-f）。例如，通過模板法將N-CD墨水印刷在PBG上，其中N-CD/Ada復合圖案在紫外光下發出明亮的綠色熒光條紋（圖2c）。同樣，這種方法可以在PBG紙上繪制其它的信息，如星星或字母“SHM（shape memory hydrogel materials首字母縮寫）”（圖2d,e）。通過模板法將N-CD墨水印在PBG表面，制作了一個在紫外燈下呈亮綠色的二維碼（QR），可以通過智能手機掃描讀取信息（圖2f）。
圖2（a,b）SEM和CLSM圖；（c-e）條紋、星星及字母熒光加密材料的制備；（d）二維碼的制作、信息記錄、保護及信息解讀
研究發現，缺電子的三硝基苯酚（PA）共軛環可特異性地與富電子的萘酰亞胺共軛環形成π電子供體-受體對，阻斷萘酰亞胺分子之間的π-π作用，使其熒光淬滅。該淬滅作用有很強的選擇性和特異性（圖3a），可特異性地“擦除”或“隱藏”PBG上寫入的N-CD 熒光信息。一方面，在被擦除的PBG表面，可以用蘸有N-CD溶液的毛筆書寫不同的信息（如“SYSU”和“SMSE”，圖3b），這時，聚合物刷表面仍存在自由的Ada基團，捕獲N-CD，固定新的信息，從而實現重復寫入和擦除（圖3c）。另一方面，利用Na2CO3溶液與PA反應，生成水溶性產物，可除去PA，使N-CD熒光恢復，重新解密（恢復）事先寫入的信息。
該超分子策略可應用于任意不規則表面。利用動物或昆蟲的獨特結構，將超分子化學與仿生學結構結合，可實現高級信息加密。例如，海星的棘皮可以用來隱藏信息或線索。作者制作了仿海星棘皮結構的水凝膠，并在其表面ATRP生長Ada修飾的聚合物刷，以N-CD為墨水，將信息寫入到海星表面，實現極其復雜的仿生信息加密。類似地，制備了蝴蝶狀Ada聚合物刷水凝膠襯底，并在其表面構建仿生圖案，利用N-CD墨水寫入加密信息。這里，事先設計的仿生結構成為解密“密碼”的重要組成部分，大大地提高了加密程度和解密難度（圖3d,e）。
圖3（a）在BG-N-CD中加入不同酸的熒光照片及信息的熒光淬滅、擦除和重寫
該團隊將軟物質水凝膠的形狀記憶效應（圖4a,b）與超分子作用相結合，實現了雙重加密。該水凝膠被折疊成三維結構（如玫瑰花）時，經適當脫水可固定臨時形狀，并隱藏PBG表面包含的N-CD墨水圖案或文字信息；當水凝膠吸水溶脹時，臨時形狀解除，恢復到初始的薄片形狀，其隱藏的信息在紫外線下得以解密。有趣的是，用PA溶液可以擦除雪花圖案，在已擦除的PBG表面可以涂抹新的信息，然后還可折疊成臨時形狀。這種加密、形狀記憶、恢復、擦除和重新加密周期可以重復多次。結果表明，這種超分子策略可以提高信息加密的靈活性和通用性，有利于拓寬信息加密的應用范圍。
圖4 具有超分子識別及在紫外光下進行反復加密和解密過程
該工作研究基于超分子主-客體識別和形狀記憶水凝膠，在多模態信息加密方面具有廣闊的應用前景，也為新型信息加密材料的開發提供了新的思路，對信息安全具有重要的意義。該研究工作以“Erasable, Rewritable, and Reprogrammable Dual Information Encryption Based on Photoluminescent Supramolecular Host-Guest Recognition and Hydrogel Shape Memory”為題發表在Advanced Materials上。中山大學材料科學與工程學院為文章的第一單位，2020級博士生楊海龍為第一作者，付俊教授和寧波工程學院叢楊副教授為共同通訊作者。
該研究工作得到了國家自然科學基金、工信部的支持。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202301300
