高溫高壓極端條件制備方法作為一種特殊的研究手段，在物理、化學、地質學及材料合成等方面具有重要的地位。物質在高溫高壓條件下其原子/分子間距離將縮短，相互作用會顯著增強，原子內層電子可參與成鍵，原有的結構會被破壞，從而導致結構相變，改變物質的電磁相互作用狀態，帶來更多奇特的物理性能。如2015年，德國科學家M. I. Eremets等人發現H2S在90 GPa，203K時具有高溫超導特性；2019年，德國馬普化學所Drozdov團隊報道了在170 GPa的條件下鑭氫化合物在250 K時變為超導體；2020年美國科學家Ranga P. Dias等人在267 GPa觀測到一種氫化物材料在288 K產生了室溫超導現象；2017年Isaac Silvera等在495 GPa的條件下首次觀測到金屬氫化合物等。高溫高壓合成方法得到了愈來愈多科研工作者的親睞。異常鈣鈦礦材料是一類新型的磁、電多功能材料，然而，由于高畸變結構（小容忍因子t）的限制，此類化合物一直十分稀缺。近年來得益于高溫高壓技術的應用，越來越的異常鈣鈦礦材料才得以進入到人們的視野。
傳統的高溫高壓制備采用試錯法，需要大量的重復實驗，過程繁瑣，研發周期長，資源消耗較大。在極端制備條件下實現特定結構的異常鈣鈦礦材料的精準合成，對于開發新材料、新性能領域有重要的意義。異常鈣鈦礦材料多為亞穩態，升降壓過程中物質會發生豐富的結構變化，因而精確控制實驗條件，材料經過合適的高溫高壓后淬火截留，再回到常壓狀態會獲得的期望的物相，至關重要。因此，具有導向性地通過高溫高壓方法開發新材料、獲得新性能對于縮短材料的研發周期，降低實驗成本具有重要的價值。近年來，隨著計算能力的大幅度提升，采用大數據挖掘和高通量計算的方法加速新材料的發現成為了可能。
近日，我?；瘜W學院李滿榮教授團隊通過大數據挖掘和高通量計算，在極端條件下實現異常鈣鈦礦物相精準合成方面取得了進展。作者采用大數據驅動高通量計算，預測了一種新型R3相極性磁體Co3TeO6，并通過實驗在5 GPa，1123 K下精準合成了該極性磁體。相關成果以“Data-driven computational prediction and experimental realization of exotic perovskite-related polar magnets”為題發表在npj Quantum Materials (2020, 5, 92)。大數據檢索高通量計算的流程圖如圖1a所示：作者以異常鈣鈦礦A3TeO6為例，計算了A位為Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn時A3TeO6隨制備壓力變化時的相結構變化情況，再以Co3TeO6為例，進行實驗的驗證。
圖1. a. 大數據高通量計算流程圖；b. A位為不同元素的A3TeO6隨壓力變化時的結構變化
Co3TeO6的常壓相屬于非極性C2/c空間群，其反鐵磁轉變溫度為TN ~30 K。理論預測表明，當制備壓力高于5 GPa時，Co3TeO6將轉變為極性R3相（記為HP-CTO），其估算的鐵電疇反轉能壘和已報道的同類材料相當，是潛在的多鐵性材料。隨后，作者在5 GPa，1123 K制備條件下精準合成極性磁體HP-CTO。HP-CTO在為T1 ~ 24 K和T2 ~ 58 K存在兩個磁轉。在T2轉變點以下的M-H曲線（5和50 K）呈現復雜的變磁性相應。粉末中子衍射實驗結果表明HP-CTO在T2轉變溫度以下著c軸方向的螺旋磁序結構，如圖2所示。
圖2. 變溫粉末中子衍射測定HP-CTO在5和45 K下的磁結構
作者進一步表征了樣品的電、磁和磁電耦合性能，HP-CTO在T2 ~ 58 K處，出現本征的介電常數異常峰（圖3b）。極化強度在T2以下開始增加，但極化方向并不隨極化電場的反向而反向（圖3c），表明HP-CTO具有熱釋電性，而非鐵電性。同時，HP-CTO表現出來源于磁致伸縮的電極化與磁場的耦合作用。作者根據磁性能和電性能測試結果，繪制出HP-CTO的磁電相圖（圖3g）。
圖3. HP-CTO的磁電耦合性能和磁電相圖
計算輔助識別新材料的最終目的是結合晶體結構及特定性能，在復雜條件下預測穩態（亞穩態）化合物，特別是難以通過常規實驗獲得的化合物，實現結構和性能導向的精準合成，加速新材料的發現進程。大數據挖掘和高通量計算能夠快速預測穩定的晶體結構，為尋找具有最佳性能的材料提供高效的搜索。該工作驗證了大數據挖掘和高通量計算方法可以應用于指導新型異常鈣鈦礦材料的設計與合成，為研究具有優異電、磁性能的異常鈣鈦礦材料提供了有價值的參考，后期工作有望拓展到其他體系，并在化學空間掃描計算，訓練數據，發展高自由度的機器學習方法，建立相應的材料基因庫。
該研究工作得到國家自然科學基金委（NSFC-21875287, 21801253, 11804404）、廣東省創新創業團隊計劃（2017ZT07C069）支持。
主要合作者貢獻
東南大學董帥教授課題組參與了高通量計算的研究。美國國家標準技術研究所(NIST)黃清鎮老師，中國散列中子源何倫華、陳潔老師指導了中子衍射數據的收集。俄羅斯斯科爾科沃科學技術研究院的Alexandra A. Savina和 Artem M. Abakumov完成了磁結構的解析。德國科隆大學Christoph P. Grams和 Joachim Hemberger完成了磁介電和磁電性能的測試。美國新澤西州立大學Mark Croft和美國布魯克海文國家實驗室的Steven Ehrlich和Syed Khalid完成了XANES的測試與分析。北京理工大學洪家旺教授和王學云副研究員并完成了PFM測試。中山大學材料學院黃豐教授和王彪博士完成了Co3TeO6前驅體的制備和樣品穩定性能的測試。
