中大新聞網訊（通訊員石鎧源）鋅離子電池是一種新型的高性能電池技術，由于金屬鋅的化學穩定性差，導致鋅離子電池的循環壽命和能量密度受到限制。因此，在鋅離子電池中，負極保護和界面修飾變得非常重要。負極保護是為了抑制金屬鋅的枝晶生長、電極腐蝕、與析氫反應。常用的負極保護材料具有優異的機械穩定性和電化學性能，可以有效地抑制金屬電極與電解液之間的不可逆反應。另外，界面修飾技術也是提高鋅離子電池性能的重要手段之一，界面修飾材料可以通過改變負極表面的電化學性質，提高鋅離子與負極的結合能力和電荷傳導，進而提高電池的電化學性能。基于此，中山大學材料科學與工程學院石鎧源副教授課題組在“電極-電解液”界面設計上取得了研究進展。
陽極電解液添加劑助力人工固體電解質電荷轉移
圖1 基于A）金屬鋅以及B）電荷轉移增強型固體界面的Zn2+“沉積-剝離”示意圖。
課題組提出了一種電荷轉移型人工固體電解質保護層的制備方法，利用陽極電解液添加劑（Anolyte）的氧化還原作用提升保護界面的電化學性能。電荷轉移型固體界面由帶正電的聚吡咯和帶負電的1,2-二羥基苯 -3,5-二磺酸鈉（Tiron）所構成，通過優化混合導電界面層的結構形貌特性用于修飾鋅負極。研究對比了化學聚合和電化學聚合法制備保護界面，分析了有/無摻雜劑和摻雜劑濃度對合成材料形貌、粒徑大小及分布的影響。結果表明，酚羥基官能團提高了聚吡咯與基底之間的螯合作用，同時促進了電解液的氧化還原反應。 此外，引入磺酸根能夠重塑硫酸鋅中[Zn(H2O)6]2+的溶劑化殼結構，減弱水分子的電化學活性。在“充電-放電” 過程中，電荷轉移型固體界面通過聚吡咯的摻雜/去摻雜行為促進 了Tiron 在電極表面的吸附/解吸，外加電場導致了“Zn2+-Tiron”絡合物的氧化，生成的中間產物釋放出金屬離子，利用苯酚到苯醌的相互轉化，增強了“電極-電解液”之間的電荷轉移。
圖2 采用電荷轉移增強固體界面制備的MnO2//Zn器件電化學性能展示。
相關研究結果以“Overcoming Obstacles in Zn-ion Batteries Development: Application of Conductive Redox-active Polypyrrole/Tiron Anolyte Interphase”為題發表在Advanced Functional Materials上，中山大學材料科學與工程學院2020級碩士生羅鳴武是論文第一作者，2021級碩士生甘雄日、2021級本科生章陳然為共同作者，中山大學材料科學與工程學院為論文第一完成單位，石鎧源副教授為論文末位通訊（唯一）作者。
功能設計芳香族電解液添加劑提升界面穩定性
圖3 功能設計芳香分子電解液添加劑：含有（A）羧基，（B）羥基，（C）醛基和（D）磺酸基的添加劑分子結構圖。
研究團隊建立了具有不同配體的芳香有機分子數據庫，考察了23種電解液添加劑的分子結構對“電極-電解液”界面性質的影響，包含具有羧基、羥基、醛基和磺酸基官能團的陰離子小分子。基于此，通過電化學測試研究了的分子結構、電荷狀態和螯合基團對金屬鋅化學機械穩定性的影響。測試結果表明，羧基和羥基配體對金屬鋅具有更強的化學吸附能力，引入螯合基團有助于基于添加劑Zn2+配位的高效溶劑化。此外，醛基和磺酸基配體由于其親油性性質促進（002）平面的織構生長，磺酸分子由于其大的極性表面和設計的結構沉積物而提供了優秀的綜合性能。添加的Zn2+復合物沉積產生了具有濃度梯度的保護層，從而阻礙了氧化應力引起的裂紋擴展。Zn//Zn穩定性測試表明，磺酸鹽添加劑在2 mA cm-2和1 mAh cm?2下的使用壽命從50次提高到3000次。研究結果為設計與開發先進水性儲能電解液體系開辟了新的策略。
圖4 芳香分子電解液添加劑對電極結構與力學性能的影響。
相關研究結果以“Aromatic Additives with Designed Functions Ameliorating Chemo-Mechanical Reliability for Zinc-ion Batteries”為題發表在Energy Storage Materials上，中山大學材料科學與工程學院2021級碩士生甘雄日是論文第一作者，2022級碩士生唐杰、2020級本科生王星曄為共同作者，中山大學材料科學與工程學院為論文第一完成單位，石鎧源副教授為論文末位通訊（唯一）作者。
基于“功能分子設計與界面調控”的研究結果，課題組申請國家發明專利3項，材料科學與工程學院2021級本科生張羽彤、黃宗毅，2020級本科生張程參與了部分工作。上述研究受到國家自然科學基金、廣東省自然科學基金、廣州市科技計劃項目的經費支持。此外，材料科學與工程學院岳晚教授、測試中心龔力老師分別對紫外光譜電化學測試、原子力顯微鏡（力/電學）分析提供了幫助。
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