中大新聞網(wǎng)訊（通訊員羅惠霞）高熵材料是一類由多種元素以等摩爾或近等摩爾比組成的新型多組元材料。高熵材料多個(gè)組分近乎無(wú)限的排列和組合，為新材料的修飾與性能調(diào)控提供了一個(gè)巨大的平臺(tái)。同時(shí)，由于高熵材料的優(yōu)異性能和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，在全世界掀起了研究熱潮。2014年首次在高熵材料中發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)電性，自此，高熵材料成為研究超導(dǎo)電性的沃土。

基于高熵材料組分調(diào)控的無(wú)限可能性及馬蒂亞斯定則，中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院羅惠霞教授課題組實(shí)現(xiàn)了具有強(qiáng)耦合超導(dǎo)電性的中熵合金超導(dǎo)體、拓?fù)淠軒Ш涂垢邏旱母哽靥沾沙瑢?dǎo)體。相關(guān)論文發(fā)表在Sci. China Phys. Mech. Astron. 2023, 66, 277412; Adv. Quantum Technol. 2023, 2300213; J. Phys. Chem. C 2023, 127, 32, 16211; Adv. Funct. Mater. 2023, 2301929； The Innovation Materials 2023, 1(3), 100042; Adv. Sci. 2023, 2305054.

1. 具有強(qiáng)電聲耦合的中熵合金超導(dǎo)體TiHfNbTa和中等耦合的高熵合金超導(dǎo)體TiHfNbTaMo、中熵合金TiVNbTa

基于“熵”和馬蒂亞斯定則，羅惠霞教授團(tuán)隊(duì)使用電弧熔煉法制備出平均價(jià)電子數(shù)為4.5的中熵合金TiHfNbTa。通過(guò)XRD分析擬合，結(jié)合SEM-EDX，中熵合金TiHfNbTa是單一的純相結(jié)構(gòu)。綜合物性測(cè)量表明，其在6.75 K左右出現(xiàn)超導(dǎo)相變，上臨界磁場(chǎng)為8.64 T，下臨界磁場(chǎng)為45.8 mT，是第二類超導(dǎo)體。比熱測(cè)量表明，其比熱躍變和電聲耦合常數(shù)分別為2.88和2.77。其比熱躍變值遠(yuǎn)高于BCS理論值1.43，表明其強(qiáng)耦合超導(dǎo)性質(zhì)。另外，第一性原理計(jì)算表明，中熵合金TiHfNbTa費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度主要來(lái)源于Ti、Hf、Nb和Ta的d電子。(Sci. China Phys. Mech. Astron. 66, 277412 (2023)。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，Nb元素的含量對(duì)BCC結(jié)構(gòu)高熵合金超導(dǎo)體的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度具有重要影響，在相同體系高熵合金材料中，Nb元素的含量越高，其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度可能越高。(Adv. Quantum Technol. 2023, 2300213)

圖1. 中熵合金TiHfNbTa在低溫下的比熱數(shù)據(jù)

在前期研究基礎(chǔ)上，羅惠霞教授團(tuán)隊(duì)采用電弧熔法成功合成了具有bcc晶體結(jié)構(gòu)（Im-3m）的新型中熵合金超導(dǎo)體TiVNbTa。TiVNbTa材料具有體心立方結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)a = b = c = 3.2547 ?。通過(guò)電阻率、磁化率和比熱測(cè)量研究了TiVNbTa的超導(dǎo)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TiVNbTa的體超導(dǎo)相變溫度約為4.65 K，上、下臨界場(chǎng)分別為5.9 T和49.3 mT，表明TiVNbTa是II型超導(dǎo)體。比熱數(shù)據(jù)表明TiVNbTa 中熵合金是中等耦合超導(dǎo)體(?C_el/γT_c = 1.60，λ_ep = 0.76)。第一性原理計(jì)算表明，Ti、V、Nb和Ta的d電子在超導(dǎo)性的形成中起著重要作用。(J. Phys. Chem. C 2023, 127, 32, 16211)

2. 首次在高熵碳化物陶瓷中發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)電性

前期研究表明二元碳化物NbC、TaC是超導(dǎo)體，并且具有拓?fù)湫再|(zhì)?；诙蓟锏男缕嫖镄院婉R蒂亞斯定則，羅惠霞團(tuán)隊(duì)提出二元碳化物的高熵化，由此設(shè)計(jì)并通過(guò)放電等離子燒結(jié)制備出高熵碳化物陶瓷Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Nb_0.2Ta_0.2C。物性測(cè)量表明，其在2.35 K發(fā)生超導(dǎo)相變，上臨界磁場(chǎng)為0.51 T，下臨界磁場(chǎng)為26.1 mT。此外，我們和中國(guó)科學(xué)院物理研究所的宋靜副研究員合作，利用高壓的電阻測(cè)量，系統(tǒng)考察了該高熵碳化物陶瓷在高壓下電導(dǎo)率的演變情況，結(jié)果表明該高熵碳化物陶瓷具有抗高壓的超導(dǎo)電性，其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度在壓力高達(dá)80 GPa下基本保持不變，與高熵合金相似。另外，我們進(jìn)一步和中山大學(xué)物理學(xué)院侯玉升副教授團(tuán)隊(duì)合作，利用第一性原理計(jì)算系統(tǒng)其電子能帶結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明該高熵碳化物陶瓷的能帶結(jié)構(gòu)中存在6個(gè)第二類狄拉克點(diǎn)，表明其是潛在的拓?fù)涑瑢?dǎo)材料。(Adv. Funct. Mater. 2023，2301929)

圖2. 高熵碳化物陶瓷Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Nb_0.2Ta_0.2C在高壓下的電阻數(shù)據(jù)

3. C含量對(duì)高熵碳化物陶瓷超導(dǎo)性能的影響

基于MoC表現(xiàn)出超導(dǎo)電性和拓?fù)淠軒В_惠霞教授團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)二元碳化物的高熵化，并進(jìn)一步研究碳含量對(duì)高熵碳化物陶瓷超導(dǎo)性能和拓?fù)淠軒У挠绊懀纱嗽O(shè)計(jì)出Ti_0.2Zr_0.2Nb_0.2Mo_0.2Ta_0.2C_x (x = 1.0和0.8)，我們通過(guò)放電等離子燒結(jié)成功制備出純相的高熵碳化物Ti_0.2Zr_0.2Nb_0.2Mo_0.2Ta_0.2C_x (x = 1.0和0.8)。通過(guò)物性測(cè)量發(fā)現(xiàn)，x = 1.0樣品的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為4.00 K，x = 0.8樣品的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為2.65 K。碳含量的減小，降低了超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度。高熵碳化物Ti_0.2Zr_0.2Nb_0.2Mo_0.2Ta_0.2C_x (x = 1.0和0.8)的上臨界磁場(chǎng)分別為2.5 T和1.7 T，都是第二類超導(dǎo)體。此外，我們和中國(guó)科學(xué)院物理研究所的孫力玲研究員團(tuán)隊(duì)合作，利用綜合極端條件實(shí)驗(yàn)裝置(懷柔)的平臺(tái)，系統(tǒng)研究Ti_0.2Zr_0.2Nb_0.2Mo_0.2Ta_0.2C樣品的電導(dǎo)率隨高壓的演變規(guī)律，結(jié)果表明樣品Ti_0.2Zr_0.2Nb_0.2Mo_0.2Ta_0.2C在壓力高達(dá)80 GPa下，其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度基本保持不變。此外，進(jìn)一步和中山大學(xué)物理學(xué)院姚道新教授團(tuán)隊(duì)合作，利用第一性原理計(jì)算系統(tǒng)其電子能帶結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明高熵碳化物Ti_0.2Zr_0.2Nb_0.2Mo_0.2Ta_0.2C的能帶中存在第二類狄拉克點(diǎn)，也是拓?fù)涑瑢?dǎo)體的候選材料。(Adv. Sci. 2023, 2305054)

4. 通過(guò)N摻雜制備高熵碳氮化物超導(dǎo)材料

在上述的研究基礎(chǔ)上，羅惠霞教授團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步通過(guò)氮摻雜調(diào)制高熵碳化物的超導(dǎo)電性和拓?fù)淠軒В捎梅烹姷入x子燒結(jié)制備出高熵碳氮化物陶瓷材料Ti_0.2Nb_0.2Ta_0.2Mo_0.2W_0.2C_1-xN_x (0 ≤ x ≤ 0.45)。XRD結(jié)果表明，該體系最大的固溶限約是0.3，0.45已經(jīng)出現(xiàn)其他雜質(zhì)。電、磁、熱輸運(yùn)結(jié)果表明隨著氮元素?fù)诫s濃度的增大，該體系的高熵陶瓷材料超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度先增大后降低，在x = 0.30時(shí)，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度最高，達(dá)到6.03 K。通過(guò)分析平均價(jià)電子數(shù)與超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)高熵碳氮化物的最大超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度出現(xiàn)在平均價(jià)電子數(shù)為4.7附近，另外，其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度隨著平均價(jià)電子數(shù)的變化趨勢(shì)與高熵合金(NbTa)_1-x(ZrHfTi)_x高度一致。此外，我們進(jìn)一步和中山大學(xué)物理學(xué)院姚道新教授團(tuán)隊(duì)合作，利用第一性原理計(jì)算系統(tǒng)探討其電子能帶，結(jié)果表明該高熵碳氮化物體系的能帶結(jié)構(gòu)中同樣存在第二類狄拉克點(diǎn)，且狄拉克點(diǎn)隨著N摻雜濃度的增大，遠(yuǎn)離費(fèi)米面。(The Innovation Materials 2023, 1(3), 100042)

圖3. 高熵碳氮化物Ti_0.2Nb_0.2Ta_0.2Mo_0.2W_0.2C_1-xN_x的電子相圖

整體而言，羅惠霞教授團(tuán)隊(duì)和其他課題組合作，通過(guò)理論設(shè)計(jì)與實(shí)驗(yàn)合成，實(shí)現(xiàn)了多種具有奇異特性的中/高熵超導(dǎo)體。基于中/高熵材料本身優(yōu)異的力學(xué)、機(jī)械、化學(xué)性能與本研究發(fā)現(xiàn)的強(qiáng)耦合的超導(dǎo)電性、拓?fù)淠軒У刃缕嫖镄?，我們預(yù)測(cè)該類高熵碳氮化合物具有廣闊的應(yīng)用前景。

該系列工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年基金項(xiàng)目與國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金、廣東省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃的支持。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1007/s11433-023-2113-6

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/qute.202300213

https://doi.org/10.1002/adfm.202301929

https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c04125

https://doi.org/10.59717/j.xinn-mater.2023.100042

https://doi.org/10.1002/advs.202305054