中大新聞網(wǎng)訊（通訊員楊洋溢）近年來(lái)，鋰離子電池憑借其高能量密度及良好的循環(huán)性能促進(jìn)了新能源的應(yīng)用與發(fā)展。但是，非水電解質(zhì)的使用令其環(huán)保和安全問(wèn)題難以克服。最近步入人們視野的新型水系鋅金屬電池不僅安全風(fēng)險(xiǎn)顯著降低，高豐度的鋅元素與簡(jiǎn)便的組裝環(huán)境也大大減少了電池的原料成本與工藝成本。鋅金屬電池還具有較高的理論容量和低氧化還原電位，因此成為目前備受關(guān)注的儲(chǔ)能電池。
超分子化合物是基于分子間的非共價(jià)弱鍵締合（含配位鍵、氫鍵、鹵鍵、π-π堆積、親疏水作用等）而形成的，具有特定結(jié)構(gòu)和功能的分子聚集體。中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院楊洋溢教授課題組基于對(duì)超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、分子間弱鍵締合作用所展現(xiàn)的優(yōu)良結(jié)構(gòu)可逆性/自修復(fù)功能、電荷傳輸能力等特性的認(rèn)識(shí)，率先提出將其應(yīng)用于新型電極材料的設(shè)計(jì)與制備。希望通過(guò)獨(dú)辟蹊徑，探索研究全新高效的超分子電極，在大容量、快速儲(chǔ)能方面取得突破，為構(gòu)建新型儲(chǔ)能系統(tǒng)提供新的思路。
用于高性能水系雙離子電池的二維卟啉配位超分子網(wǎng)絡(luò)正極
通過(guò)簡(jiǎn)單溶劑熱法制備了一種名為 Zn-TCPP 的二維卟啉-配位超分子網(wǎng)格（CSN）的碘-雙離子電池（DIBs）正極，并與ZnSO4 + KI水性電解質(zhì)和鋅金屬陽(yáng)極一起組裝成水系雙離子電池，展示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。作者通過(guò)分子軌道理論說(shuō)明了 I3? 和卟啉氮之間的電荷轉(zhuǎn)移相互作用，并利用紫外可見(jiàn)吸收光譜和拉曼光譜證實(shí)了這一點(diǎn)，此外密度泛函理論（DFT）計(jì)算也對(duì)此加以驗(yàn)證。 同時(shí)，計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)（CFD）仿真計(jì)算表明 Zn-TCPP 的二維層狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更有利于I3?的滲透和錨定。論文第一作者：20級(jí)博士研究生譚遠(yuǎn)銘；通訊作者：楊洋溢；第一單位：中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202217744）。
圖 1. （a）Zn-I DIB 示意圖。（b）Zn-TCPP 的晶體結(jié)構(gòu)。（c）Zn-TCPP 在 5 A g?1 下使用不同電解質(zhì)的循環(huán)性能。（d）Zn-TCPP 的 XRD 圖譜。
圖 2. （a）I3? 的分子軌道圖。（b）TCPP 和 Zn-TCPP 的卟啉氮分子軌道結(jié)構(gòu)。（c）TCPP 和 Zn-TCPP 的 EDESP 等值面圖。（d）TCPP 的 ESP 等值面圖。
圖 3. （a）Zn-TCPP 和 TCPP 的 HOMO 和 LUMO等值面圖。（b）Zn-TCPP 和 TCPP 正極的 EIS 曲線。I3? 在（c）Zn-TCPP和（d）H2O上的吸附構(gòu)型和吸附能。（e）H2O在Zn-TCPP上的吸附構(gòu)型和吸附能。（f）Zn-TCPP/I3? 的EDD等值面圖和（g）Zn-TCPP/ I3? 的IGMH等值面圖。（h）Zn-TCPP/ I3? 的IRI的等值面圖。（i）Zn-TCPP/I3? 的 PDOS 和 OPDOS曲線。
配位超分子網(wǎng)格疏水界面實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)循環(huán)無(wú)枝晶鋅金屬電池
使用簡(jiǎn)便的濕化學(xué)法構(gòu)建了具有緊密堆積的 Zn-TSA (TSA = thiosalicylate) 配位超分子網(wǎng)格（CSN）的鋅負(fù)極界面。疏水性 Zn-TSA 網(wǎng)格可以阻擋溶劑化水并建立固態(tài)擴(kuò)散屏障，使界面 Zn2+ 分布良好，從而抑制負(fù)極上析氫和鋅枝晶的生長(zhǎng)。同時(shí)，Zn-TSA網(wǎng)格誘導(dǎo)形成由多種無(wú)機(jī)-有機(jī)化合物組成的均勻穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面。這種更致密的結(jié)構(gòu)可以適應(yīng)和自我修復(fù)及反復(fù)體積變化導(dǎo)致的陽(yáng)極界面裂紋/降解，并抑制有害副產(chǎn)物 Znx(OTF?)y(OH)2x-y·nH2O 的產(chǎn)生。這種合理制造的負(fù)極/電解質(zhì)界面進(jìn)一步賦予組裝的對(duì)稱電池超過(guò) 2000 小時(shí)的優(yōu)異電鍍/剝離穩(wěn)定性，而不會(huì)形成枝晶（在 1 mA cm-2 和 1 mAh cm-2 下）。此外，這種鋅負(fù)極在 Zn-MoS2 和 Zn-V2O5 全電池中具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。論文第一作者：19級(jí)博士研究生陶增仁；共同通訊作者：于明浩（Technische Universit?t Dresden）、楊洋溢；第一單位：中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院（Small 2022, 18, 2107971）。
圖 4.（a）裸鋅表面的鋅枝晶生長(zhǎng)機(jī)制示意圖。（b）Zn-TSA@Zn負(fù)極上的SEI形成機(jī)制。（c）Zn-TSA@Zn電極的橫截面和（d）表面SEM圖像。（e）Zn-TSA 的 XRD 圖。（f）Zn-TSA 結(jié)構(gòu)的多面體描述，展示了TSA中單個(gè)Zn(II)三角雙錐片的分離程度。（g）TG曲線和（h）Zn-TSA的氮吸附/脫附等溫線圖。
圖 5. 原位電子光學(xué)顯微鏡圖像顯示了（a）裸鋅電極和（b）對(duì)稱透明電池中Zn-TSA@Zn電極的前表面，以及電鍍/剝離周期的規(guī)定數(shù)量，以及相應(yīng)的恒電流曲線：（c）Zn||Zn和（d）Zn-TSA@Zn||Zn-TSA@Zn對(duì)稱電池。（e）裸鋅箔和Zn-TSA@Zn電極在3 M Zn(OTF)2水溶液中的動(dòng)電位極化曲線。（f）裸鋅和涂層鋅在-150 mV過(guò)電位下的計(jì)時(shí)電流圖（CAs）。（g）Cu||Zn和Cu||Zn-TSA@Zn電池在1 mA cm-2和容量為1 mAh cm-2時(shí)鍍鋅/剝離的庫(kù)倫效率。（h）Cu||Zn裸電池在第 1、5和20次循環(huán)時(shí)的電壓曲線，以及（i）Cu||Zn-TSA@Zn 電池在第1、5、20、100、300和500次循環(huán)時(shí)的電壓曲線。
水系雙離子電池的配位超分子網(wǎng)絡(luò)正極以電荷轉(zhuǎn)移相互作用錨定 I3–
碘在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。然而，碘三離子（I3–）的高溶解度嚴(yán)重阻礙了其實(shí)際應(yīng)用，對(duì) I3– 錨定機(jī)理研究的缺失也嚴(yán)重阻礙了先進(jìn)碘電池正極材料的開(kāi)發(fā)。課題組應(yīng)用水熱法制備了具有三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造的配位超分子Zn-CSN，將其用作雙離子電池（DIBs） 正極。通過(guò)將 KI 引入傳統(tǒng)的水系 ZnSO4 電解液，獲得了含有 I3–/I– 和 Zn2+/Zn0 氧化還原電對(duì)的水系 DIB 電解液，其容量顯著增加，實(shí)現(xiàn)了 1.2 V 的高電壓，5 A g–1 下207 mAh g–1 的高放電比容量和 233 Wh kg–1 的高能量密度，并且在5000 次循環(huán)后比容量仍然保持為 212 mAh g–1，庫(kù)倫效率高達(dá) 97%。基于分子軌道理論研究了擁有σ*反鍵空軌道的I3–電子受體與帶有孤對(duì)電子的嘧啶氮電子供體之間的電荷轉(zhuǎn)移相互作用。使用紫外-可見(jiàn)吸收光譜，探索了嘧啶氮吸附 I3– 后產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移光譜，證實(shí)了電荷轉(zhuǎn)移相互作用的發(fā)生。還利用拉曼光譜來(lái)證明嘧啶氮和 I3– 之間的鍵合。此外，DFT 計(jì)算被用于研究嘧啶氮對(duì) I3– 的吸附。論文第一作者：20級(jí)博士研究生譚遠(yuǎn)銘；通訊作者：楊洋溢；第一單位：中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院（ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 47716–47724）
圖 6.（a）Zn?I DIB 機(jī)制的示意圖。（b）Zn-PymSH 的 XRD 圖。（c）Zn-PymSH 中鋅原子的配位層。（d）Zn-PymSH 的 3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
圖 7.（a）I3? 在 Zn-PymSH 的嘧啶氮上的吸附構(gòu)型和吸附能。（b）吸附在 Zn-PymSH/I3? 的 EDD等值面圖。（c）Zn-PymSH/I3?的 PDOS 和 OPDOS曲線。
原位生長(zhǎng)的親水性配位超分子網(wǎng)格實(shí)現(xiàn)鋅金屬電池的穩(wěn)定超長(zhǎng)循環(huán)壽命
利用原位生長(zhǎng)法制備二硫代水楊酸鋅(Zn-DTA)配位超分子(CSNs)涂層的新型鋅陽(yáng)極。Zn-DTA保護(hù)層的一維鏈狀堆疊結(jié)構(gòu)具有較高能壘，抑制了鋅離子在電極表面的二維擴(kuò)散。配位網(wǎng)絡(luò)提供的豐富的活性位點(diǎn)也有效地促進(jìn)了鋅離子的快速遷移，改善了電化學(xué)動(dòng)力性能。結(jié)果表明，使用Zn-DTA@Zn電極組裝的對(duì)稱電池在1 mA cm?2下工作2000 h以上。鋅銅電池運(yùn)行1000次，且平均庫(kù)侖效率為99.07%。此外，Zn//V2O5全電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，在2 A g?1下可循環(huán)1500次。最后，還組裝了準(zhǔn)固態(tài)電池，通過(guò)1000小時(shí)以上的壽命展示了其實(shí)際應(yīng)用的可能性。這種簡(jiǎn)便高效的原位生長(zhǎng)涂層使水系鋅金屬電池的規(guī)?；瘧?yīng)用展現(xiàn)出誘人的前景。共同第一作者：20級(jí)碩士生王安鼎，19級(jí)博士研究生陶增仁；通訊作者：楊洋溢；第一單位：中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院（J. Power Sources 2023, 555, 232370）
圖 8. 鋅離子在陽(yáng)極表面的沉積行為示意圖:（a）鋅在裸鋅陽(yáng)極上的不均勻沉積導(dǎo)致大量聚集枝晶，伴隨副產(chǎn)物和副反應(yīng)產(chǎn)生的氣體。（b）Zn-DTA@Zn陽(yáng)極具有優(yōu)良的鋅沉積行為調(diào)節(jié)能力，使得到的陽(yáng)極表面均勻。
圖 9.（a）Zn-DTA層原位合成工藝示意圖。（b）Zn-DTA結(jié)構(gòu)示意圖。（c）Zn-DTA的XRD圖譜(參考圖譜和實(shí)際產(chǎn)物圖譜)。（d）原始Zn-DTA陽(yáng)極截面SEM圖像。（e）Zn-DTA@Zn電極的SEM圖像和能量色散光譜（EDS）映射，顯示了C、O、S和Zn的元素分布。（f）上述Zn-DTA粉末的熱重（TGA）曲線。（g）Zn-DTA粉末的吸附/解吸曲線。去離子水在（h）Zn-DTA@Zn和（i）裸鋅電極上的接觸角測(cè)量。
論文鏈接：
Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202217744. https://doi.org/10.1002/anie.202217744
Small 2022, 18, 2107971. https://doi.org/10.1002/smll.202107971
ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 47716–47724. https://doi.org/10.1021/acsami.2c12962
J. Power Sources 2023, 555, 232370. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.232370
