中大新聞網訊（通訊員岳晚）有機混合離子電子導體（OMIEC）因其能夠傳輸和耦合離子電荷和電子電荷，為有機電子和電化學器件提供了一個非常有前景的平臺，其中有機電化學晶體管（OECT）和有機熱電（OTE）器件發展較為迅速。有機電化學晶體管因其較低的工作點位（< 1V），高效的信號轉換和較好的穩定性，再過去十年受到了廣泛的關注。有機熱電器件也因其具有熱能和電能的轉化特性，為解決能源危機提供了個可行方向。
聚合物半導體材料有著成膜性能優異，機械性能好的特點。 中山大學材料科學與工程學院岳晚課題組圍繞有機混合離子導體的活性層材料，器件及應用，聚焦于聚合物的功能分子工程，提出新的設計策略：氟化給體提升性能與穩定性；極性醚氧鏈支化長度調控混合傳輸等，制備出高性能，高穩定性的OECT 器件。（Chem. Mater. 2023, 35, 2, 405–415; Mater. Horiz., 2023, DOI: 10.1039/d2mh01100j; Nano Energy 2022, 104, 107985; Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2205744; Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2201821; Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2107314; Chem. Mater. 2022, 34, 4, 1666–1676; Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2111439; Mater. Horiz., 2022, 9, 973-980; J. Mater. Chem. C, 2021, 9, 13338-13346; Chem. Mater. 2019, 31, 23, 9797–9806）
小分子半導體材料具有結構明確、無批次變化、合成簡單等優點，將其應用到OECT的傳輸層可以更好的探究結構與性能之間的關系。然而，n型OECT的小分子半導體材料在國際上幾乎為空白。針對這些科學問題與挑戰，岳晚課題組在n-型小分子有機薄膜電化學晶體管取得了一系列重要進展，結合“綠色”的分子工程（側鏈工程和骨架工程），發展了一系列高性能的有機薄膜晶體管材料的分子設計策略，建立起離子摻雜/去摻雜與器件穩定性，薄膜形貌以及微結構的構效關系。
新型n型小分子半導體及其在H2O2傳感器中的應用
結合側鏈工程以及核鹵化策略，合成出了一系列PDI類的小分子半導體材料。通過光學光譜、循環伏安法、原子力顯微鏡和單晶 X 射線衍射系統地研究三種材料之間不同EG側鏈長度和Bay位氯取代基對離子摻雜前后光物理、電化學、薄膜形貌、分子堆積、電子傳輸特性以及電子離子耦合性能的影響。三種小分子材料中，4Cl-PDI-3EG具有最大的歸一化跨導 (gm,norm=4.84×10-2 S cm-1)，μC*為0.20 F V-1 cm-1 s-1。基于4Cl-PDI-4EG的OECT器件則具有0.05 V的超低閾值電壓，以及優異的操作穩定性，能在循環開關的脈沖電壓下運行一個小時后依然保持溝道電流不下降。
我們制備了基于4Cl-PDI-4EG材料的平面柵極OECT器件制備成H2O2傳感器，該傳感器對于H2O2具有良好的靈敏度(檢測極限：0.75 μM)和選擇性。這些結果表明，PDI系列分子衍生物是構建新型 n 型 OECT 分子半導體的理想材料，并為開發下一代應用于OECT和生物傳感器的n型高性能離子-電子混合小分子導體提供重要的參考數據。該項成果“以Efficient n?Type Small-Molecule Mixed Ion-Electron Conductors and Application in Hydrogen Peroxide Sensors”為題，發表于ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 16477?16486。廖海良為文章第一作者，陳俊鑫為共同第一作者，蘭柳元副研究員和岳晚教授為通訊作者，中山大學材料科學與工程學院為第一完成單位。論文鏈接為https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c24267。
應用于高性能的n型有機電化學晶體管的新型剛性稠環小分子半導體
岳晚課題組通過無金屬knoevenagel縮合反應制備了兩種具有可變側鏈長度的剛性的新型小分子半導體NR。缺電子π-共軛系統擴展的成功不僅導致近紅外吸收的出現，還降低了LUMO能級。分子內的S-O非鍵相互作用使材料具有平面的骨架和鎖定的構象。所有這些特點使它們成為在OECT器件中實現高性能n型混合離子和電子傳導的理想材料。由于其平面的共軛骨架、有效的水合離子滲透性，具有聚乙二醇側鏈的gNR顯示出優異的n型OECT性能，電子遷移率高達10-2 cm2 V-1 s-1，體積電容高達~200 F cm-3，這也獲得了優異的μC*值(2.6 F V-1 cm-1 s-1)和幾何歸一化跨導gm值( 0.4 S cm-1)，這是非富勒烯小分子OECT中的最高品質因子，也可與大多數n型共軛聚合物相媲美。此外，通過引入烷基間隔物可以成功地提高OECT器件的穩定性。其分子設計策略通過融合全受體系統來增強小分子半導體的電子缺陷，為n型OECT提供高效的混合離子和電子傳導材料。該項成果以“Highly Efficient Mixed Conduction in N-type Fused Small Molecule Semiconductors”為題，發表于Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2203937。段傢耀為文章第一作者，朱根明為共同第一作者，岳晚教授為通訊作者，中山大學材料科學與工程學院為第一完成單位。論文鏈接為 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202203937。
新型綠色溶劑用于提高n型有機電化學晶體管性能及穩定性
我們創新性的使用三種氟代醇作為OECT 的溶液加工溶劑，并在不使用任何添加劑或進一步處理的情況下制備了高性能OECT器件。系統地建立了用三種氟醇制備的薄膜的性能和微觀結構之間的關系。基于氟醇的器件在溶解度、導電性和操作穩定性方面均優于常用的基于氯仿的器件。氟醇溶劑制備的器件具有更高的電子遷移率和體積電容以及品質因子μC*，這歸因于在膜形成過程中誘導的優化的膜形態和結構有序性。用六氟異丙醇制造的OECT器件表現出最高的跨導gm (1.216 S cm?1)。同時，通過同時優化離子/電子傳導特性，gNR-6FOH的μC*也達到了5.12 F V?1 cm?1 s?1。gm,norm和μC*值是當時非富勒烯小分子OECT材料中最高的。值得注意的是，在這四種溶劑處理的器件中，gNR-9FOH的最高體積電容為336 F cm?3，這歸因于薄膜中三維互連的多孔形態。
此外，基于氟代醇器件的操作穩定性也顯著提高，因為聚集誘導的有序堆疊可以防止電解質中的水和氧的滲透和破壞。更重要的是，這種簡單的溶劑工程可以擴展到其他n型有機半導體。用六氟異丙醇制備的4Cl-PDI-4EG基器件的gm,norm和μC*分別增加了64%和46%，這是同時增強電荷存儲容量和電子遷移率的結果。其研究結果表明，氟醇是下一代高性能n型小分子OECT的理想溶劑，甚至可以擴展到其他混合離子和電子領域。該項成果以“Fluorinated Alcohol-Processed N?Type Organic Electrochemical Transistor with High Performance and Enhanced Stability”為題，發表于ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 38, 43586–43596。朱根明為文章第一作者，陳俊鑫和段傢耀為共同第一作者，岳晚教授為通訊作者，中山大學材料科學與工程學院為第一完成單位。論文鏈接為https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c13310。
通過調節小分子半導體的結晶度來提高n型熱電器件性能
我們制備三種具有不同側鏈烷基的n型小分子（C16NR、C12NR和CFNR）用于有機熱電器件。UV-Vis-NIR光譜和XPS表明，當這些小分子在溶液和膜中與摻雜劑混合時具有有效的化學摻雜。并通過AFM和2D-GIWAXS實驗，詳細研究了其聚集和摻雜機理。具有最長烷基鏈的C16NR具有最弱的結晶度和自聚集傾向，因此它可以與膜中的摻雜劑很好地混合，并且留下很少的摻雜劑以形成純摻雜劑晶體。對于CFNR，氟化烷基鏈使其具有最強的結晶度，但其最強的自聚集傾向也使其與摻雜劑的混溶性較差。與C16NR和CFNR相比，C12NR的較短烷基鏈有利于其緊湊的分子堆疊。同時，它可以與摻雜劑很好地混合，并且可以形成優異的化學摻雜。由于保持了良好的結晶度和膜形態，基于C12NR的熱電器件獲得了1.07 μW m-1 K-2的高功率因子 (Power Factor)。根據實驗結果表明，結晶度在調節小分子的摻雜行為中起著至關重要的作用。該項成果以“Enhancing the Performance of N-Type Thermoelectric Devices via Tuning the Crystallinity of Small Molecule Semiconductors”為題，發表于Adv. Sci. 2022, 2204872。段傢耀為文章第一作者，丁嘉敏為共同第一作者，中國科學院化學研究所狄重安研究員和岳晚教授為通訊作者，中山大學材料科學與工程學院為第一完成單位。論文鏈接為https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202204872。
通過擴展π共軛長度以實現高性能的n型有機電化學晶體管
進一步我們通過采用π-共軛延伸策略，以萘雙靛藍二聚體為中心部分，羅丹寧為末端單元合成了兩種新型多環稠合小分子半導體，3gDNR和4gDNR，并將其作為n型OECT的活性通道。對它們的結構、光電、電化學和形態特性進行了深入研究。由于更有利的π-堆疊，電子遷移率從4gDNR的2.1×10?2 cm2 V?1 s?1增加到具有較短OEG側鏈的3gDNR的4.3×10?2 cm2 V?1 s?1，這是迄今報道的n型OECT的最高值之一。在這種情況下，基于3gDNR的小分子OECT器件獲得了2.36 S cm?1的優異的歸一化跨導和10.3 F cm?1 V?1 S?1的創紀錄的高μC*值。通過中心缺電子單元的環融合來延長共軛長度的這一方法，為n型小分子OECT的多環π-系統的未來分子設計提供了一種有效的策略。該項成果以“Electron-Deficient Polycyclic Molecules via Ring Fusion for n-Type Organic Electrochemical Transistors”為題，發表于Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202213737, VIP paper。段傢耀為文章第一作者，朱根明為共同第一作者，蘭柳元副研究員與岳晚教授為通訊作者，中山大學材料科學與工程學院為第一完成單位。論文鏈接為https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202213737?af=R。
