中大新聞網訊（通訊員李樂）聚合物后修飾（Post-polymerization Modification, PPM）化學是一種極具吸引力的高分子材料合成方法。PPM利用聚合物本身活性甚至是惰性的原子或官能團，通過高效化學反應制備傳統聚合方法無法合成的新型高分子材料。但目前能夠成功運用在聚合物后修飾上的反應類型僅占有機化學反應類型的極少一部分，且反應效率較低。造成這種局面的原因主要源于聚合物反應物與有機小分子間在反應性、溶解性、聚集態等方面的巨大差異。除此之外，聚合物后修飾化學對反應路徑專一性要求更高：有機小分子反應中存在的副反應在聚合物后修飾中會被嚴重放大，輕則導致材料的缺陷，重則導致嚴重的降解或交聯，進而完全失效(圖一，a)。因此，如何快速、有效地將更多有機化學反應類型引入到聚合物后修飾領域是高分子化學中亟待解決的重要科學問題。
圖一 （a）聚合物后修飾中面臨的重要挑戰；（b）聚合物直接優化法（DOP策略）；（c）聚合物徹底Baeyer-Villiger氧化后修飾制備挑戰性醋酸乙烯酯共聚物
最近，中山大學化學學院李樂教授團隊針對上述問題提出了通過聚合物直接優化法（Direct Optimization on Polymers, DOP）開發新型后修飾反應的新策略（圖一，b）,在小分子方法學和聚合物后修飾方法學之間搭建起一座橋梁。他們利用DOP策略成功開發了聚合物的徹底Baeyer?Villiger（BV）氧化反應(圖一，c)，解決了醋酸乙烯酯和高活性乙烯基單體的共聚物難以合成的問題，充分展示了該策略的有效性。眾所周知，氧化反應通常難以控制，容易導致聚合物缺陷和降解。但是，他們的研究表明,利用新開發的聚合物徹底BV氧化后修飾方法可以在不影響聚合物的分子量的前提下，將數均分子量為66 kDa，聚合度高達1000的聚合物中的酮羰基完全轉化為醋酸乙烯酯（Vinyl Acetate, VAc）結構單元，從而為制備之前無法合成的醋酸乙烯酯共聚物提供了一種通用性的解決方案。如圖二所示，這些共聚物在徹底BV后修飾前后的分子量、分子量分布以及共聚比例均基本保持不變，說明了后修飾后的聚合物未發生明顯的降解，各種可能的副反應得到了最大程度上的抑制。共聚單體的范圍涵蓋了苯乙烯（圖三，a和b）、丙烯腈（圖三，c）、丙烯酸酯（圖三，e和f）和甲基丙烯酸酯類（圖三，d）在內的大多數高活性單體。同時，共聚物類型既可以是無規共聚物（圖三，a、b和c），也可以是多嵌段聚合物（圖三，d、e和f）。此外，作者進一步開發了“聚合/后修飾一鍋合成法”，為此類材料的規模制備奠定了基礎。初步研究表明，此類聚合物在高溫、潮濕環境下表現出了遠超傳統聚醋酸乙烯酯膠粘劑的粘接性能。
圖二 通過徹底BV氧化合成醋酸乙烯酯無規和嵌段共聚物前后的SEC譜圖對比
該研究成果以封面文章（Back Cover）的形式發表在國際知名期刊Chemical Science上，相關技術已取得專利授權。李樂教授課題組的博士生馬鵬飛為該論文的第一作者，李樂教授為通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金，廣東省自然科學基金等項目的資助。
論文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/sc/d2sc03492a
