作為常見的極性分子，水分子的偶極動力學行為與固態化學和生物過程息息相關；認識水分子在其固體狀態下的性質一直是一個廣受關注的基礎科學問題。近百年來，科學家們在冰的研究中取得很多重要進展，例如已經從實驗上驗證了17種晶態冰結構和3種玻璃態冰的存在，在六方冰（冰Ih）中觀察到水分子的兩種主要偶極動力學行為（“質子傳遞”和“取向改變”）及兩者共存引起的交叉現象等等。但是，由于多數冰結構存在制備過程繁瑣且在常壓下不能穩定存在，以及難以精確測量氫原子位置等問題，要深刻理解各類冰中的水分子動力學行為仍然是很大的挑戰。作為重要的替代方案，科學家們利用各類與冰在結構上或者性質上相似的水合物作為類冰結構模型，進而認識理解水分子在固態結構中的各類性質。不過，目前三維類冰結構主要出現在具有籠狀孔隙的氣體水合物中（如自然界存在的可燃冰），具有一維孔道的三維類冰結構仍然很少見，其相關動力學行為的研究更是鮮有報道。
近年來，我校化學學院張偉雄教授課題組致力于研究分子材料的結構相變，尤其專注于從微觀分子動力學的角度去深入理解異常結構相變現象（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 914；Adv. Mater. 2016. 28, 5886；Angew. Chem. Int. Ed.2018, 57, 8032），并以此突破傳統機理，發展新體系，探索新現象。例如，他們在2017年提出并實現了“鍵轉換”鐵電相變新機理，實現了一例罕見的高溫多軸分子鐵電體（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 6369）；同年他們合成了一例以水分子作為極小極性轉子單元的晶態超分子轉子，為研究水分子的轉動動力學提供了一個經典實例（J. Am. Chem. Soc. 2017,139, 8086）。
新穎類冰三維水網及其過冷現象與類偶極玻璃型介電弛豫行為
此前，我校化學學院張杰鵬教授課題組的周東東副研究員曾合成一例可用于空氣分離的三維多孔氫鍵有機框架（Chem. Commun. 2016, 52, 4991），并發現它可以捕獲空氣中的水形成具有獨特三維水網的水合物。不同于各類氣體水合物，該水合物中的三維水網是由一維排列的有機分子作為模板而形成的。基于對該水合物的前期表征數據，張偉雄教授課題組初步判斷該化合物存在獨特的過冷現象以及介電弛豫現象，可作為一例新穎的類冰結構，拓展人們對類冰結構中水分子動力學行為的理解。因此，他們結合原位同步輻射X射線單晶衍射、原位中子粉末衍射、原位紅外光譜、差示掃描量熱分析、變溫介電分析等多種表征技術，確認該三維水網的氫原子在室溫下、緩慢冷凍和快速冷凍的條件下分別處于動態有序、靜態有序和靜態無序（即其室溫相在緩慢冷卻過程中發生一級鐵彈相變，并可在快速冷卻中產生過冷現象）。同時，他們發現該三維水網表現出來的復雜介電弛豫行為可以很好地用偶極玻璃模型進行描述，并認為該現象主要來源于“質子傳遞”和“取向改變”這兩種介電弛豫機制的交叉影響。正是這兩種機制的相互阻礙，使得水分子在快速降溫中難以迅速形成取向有序的穩定結構，而是出現尺寸不一的短程關聯的結構單元和偶極單元，因而產生過冷現象以及類偶極玻璃型介電弛豫。這些發現不僅有助于進一步理解冰的過冷現象以及水分子的動力學微觀機理，而且為尋找更多的類冰模型化合物提供了重要思路。
這一成果近期發表在J. Am. Chem. Soc.上：Rui-Kang Huang, Sha-Sha Wang, De-Xuan Liu, Xin Li, Jian-Ming Song, Yuan-Hua Xia, Dong-Dong Zhou,* Jin Huang, Wei-Xiong Zhang,* and Xiao-Ming Chen, Supercooling Behavior and Dipole-Glass-like Relaxation in a Three-Dimensional Water Framework, 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b01866。博士生黃瑞康為論文的第一作者，張偉雄教授和周東東副研究員為通訊作者。
該工作得到了我校化學學院陳小明教授和張杰鵬教授，國家蛋白質中心（上海）、上海光源和中物院中子物理學重點實驗室的大力支持，以及國家自然科學基金、廣東省珠江人才計劃“本土創新團隊”等項目的資助。
論文鏈接：https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b01866
