金屬氧化物、磷化物、碳化物和氮化物等無機納米顆粒已被廣泛用作多相催化劑。由于它們超小的尺寸及高表面能帶來的不穩定性，這些納米顆粒在催化反應過程中容易發生團聚導致失活。將納米顆粒固定在合適的催化劑載體上是解決這一難題的有效策略，同時載體與納米顆粒的相互作用還能調控催化劑的電子結構，進一步提高催化活性。因此，發展新型催化劑載體是近年來異相催化領域的重要研究方向之一。
除了高比表面積外，化學穩定性也是催化劑載體的重要特性，所以常用的催化劑載體都是基于共價鍵的無機物，例如石墨烯及其衍生物。在使用二維材料或超薄納米片作為催化劑載體時，納米顆粒通常只是附著在載體表面，在催化過程中容易脫落。顯然，將納米顆粒鑲嵌于多孔載體的孔隙中能提供更好的接觸和保護，但是化學穩定的催化劑載體造孔非常困難。多孔配位聚合物或金屬-有機框架材料是近年來比較受關注的新型催化劑載體，其孔道結構能用于鑲嵌無機納米顆粒，但這類基于配位鍵的材料很難在強酸強堿等條件下保持穩定。氫鍵比共價鍵和配位鍵弱得多，對應的超分子材料也更不穩定，似乎難以被用作催化劑載體。
近日，我校化學學院張杰鵬教授與江西師范大學何純挺教授等人發現簡單的超聲剝離就可以將經典的氫鍵共晶M-CA剝離成超薄納米片（厚度約1.6 nm），而且可耐強酸（pH = 0）。在高溫合成CoP納米顆粒過程中，利用氫鍵的可逆性，無孔的超薄納米片適應性地原位生成缺陷/孔隙，形成嵌入式復合催化劑CoP@M-CA。
圖1. 納米顆粒與納米片的典型復合類型：(a) 納米顆粒附著于非多孔載體表面；(b) 納米顆粒鑲嵌于多孔載體上；(c) 納米顆粒鑲嵌于非多孔載體原位生成的缺陷中。分別以石墨烯、多孔石墨烯和M-CA納米片作為例子。
CoP@M-CA在0.5 M的硫酸中的HER活性（10 mA cm–2下過電位66 mV）不但顯著地超過CoP（275 mV），還優于石墨烯負載的效果（133 mV）。而且，15小時里10 mA cm–2下的過電位只增大了6 mV。理論計算、X射線吸收光譜、X射線光電子能譜表明在CoP@M-CA中，電子從CoP向M-CA納米片轉移并優化了中間體H*的吸附，表明M-CA超薄納米片不僅能固定和保護CoP納米顆粒，還起到“電子調節”的作用。該工作展示了氫鍵超分子化合物在異相催化領域中的應用潛力。
圖2. (a) 不同材料的PXRD譜圖；(b) M-CA納米片的TEM圖；(c) M-CA納米片的AFM圖；(d) CoP@M-CA的AFM圖；(e) CoP@M-CA的TEM圖；(f) 在CoP@M-CA中典型CoP納米顆粒的HRTEM圖；(g,h) 不同材料的XPS光譜。
圖3. (a) 不同材料的HER極化曲線及其對應的 (b) Tafel斜率對比；(c) 3000次循環伏安掃描前后的極化曲線對比；(d) CoP@M-CA計時電位曲線和計時電流曲線。
該成果近期發表在Advanced Materials上，題目為“Graphene‐Like Hydrogen‐Bonded Melamine–Cyanuric Acid Supramolecular Nanosheets as Pseudo‐Porous Catalyst Support”。我校張杰鵬教授和江西師范大學的何純挺教授是通訊作者，我校博士研究生吳俊熹和博士后Partha Pratim Bag是共同第一作者。研究工作得到了國家自然科學基金、廣東省“珠江人才計劃”、廣東省“基礎與應用基礎研究基金”和江西省“雙千計劃”的支持。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202007368
