近年來，電催化二氧化碳還原反應(CO2RR)因其在緩解溫室氣體效應和能源危機方面的潛在應用而受到了研究者的廣泛關注。目前，電催化二氧化碳還原得到的產(chǎn)物絕大多數(shù)為甲酸（HCOOH）和一氧化碳（CO），而烴類產(chǎn)物較少，尤其是乙烯。乙烯是世界上產(chǎn)量最大的化學產(chǎn)品之一，工業(yè)上主要通過高能耗的裂解反應和精餾獲得。如果能用電化學方法有效地將二氧化碳還原為乙烯，對工業(yè)具有重要意義。然而，在二氧化碳還原過程中，CO中間體加氫和C?C偶聯(lián)等關鍵步驟的高勢能位壘導致還原反應傾向于以C1化合物為主要產(chǎn)物，限制了乙烯的生成。因此，開發(fā)高效的電催化劑用于二氧化碳電還原制乙烯具有十分重要的意義和挑戰(zhàn)性。
近期，我校化學學院廖培欽教授課題組報道了一種由2,3,9,10,16,17,23,24-八羥基酞菁銅（II）（PcCu-(OH)8）配體和平面四邊形配位的CuO4節(jié)點構(gòu)筑的金屬-有機框架（PcCu-Cu-O）作為電催化劑。電催化測試結(jié)果表明，在0.1 M碳酸氫鉀水溶液中，–1.2V vs RHE的電壓下，PcCu-Cu-O表現(xiàn)出高達50(1) %的乙烯法拉第效率以及7.3 mA cm–2的電流密度。這一選擇性高于目前所有MOF及其衍生物材料，甚至高于絕大多數(shù)銅基化合物。在持續(xù)電解催化4小時的過程中，PcCu-Cu-O始終保持穩(wěn)定的電流密度。
雙位點電催化還原二氧化碳制乙烯機理示意圖
X射線吸收光譜、粉末衍射圖譜和電子透射顯微鏡照片表明，電催化過程中PcCu-Cu-O的結(jié)構(gòu)保持不變，無銅單質(zhì)產(chǎn)生。原位紅外光譜、參照對比實驗和密度泛函理論計算表明，酞菁銅（CuPc，乙烯生成位點）和CuO4（CO生成位點）兩個催化活性位點之間的協(xié)同效應可能是提高電化學性能的主要原因，即二氧化碳分子首先吸附在CuO4與CuPc兩處位點，形成*COOH中間體并被還原為*CO；隨后，CuO4位點處的CO物種將脫附，并與CuPc處的*CHO中間體耦合形成*COCHO關鍵中間體，并進一步還原為乙烯。該工作表明，雙活性位點的協(xié)同作用可以降低C?C偶聯(lián)步驟的能壘，使C?C偶聯(lián)相較于*CO中間體的直接還原更容易發(fā)生，從而提高CO2RR的乙烯選擇性。
近日，該工作以通訊形式發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上，題目為“Highly Selective CO2 Electroreduction to C2H4 Using a Metal–Organic Framework with Dual Active Sites”。我校化學學院為第一完成單位，邱曉鋒碩士研究生與朱浩林博士研究生為論文的共同第一作者，廖培欽教授為通訊作者。該工作得到了我校化學學院陳小明教授的大力支持，以及國家自然科學基金、廣東省珠江人才計劃地方創(chuàng)新團隊項目和廣東省杰出青年自然科學基金等項目的資助。
