2021年日本政府決定將福島事故核廢水排入太平洋，這一舉動重新引起了國際社會對于核廢水中銫Cs+等重金屬離子處理方法的關注。蛭石（Vermiculite）作為一種地表中常見的層狀黏土礦物，儲量大、價格低廉，在核廢水處理中有著重要潛在應用。但銫離子在大塊蛭石層間擴散時，層間距易崩塌，導致塊體蛭石無法快速吸收Cs+離子，極大限制了二維礦物材料在核廢水處理中的應用。近日，我校材料科學與工程學院鄒逸超副教授研究組發現，當蛭石被撕開制成原子級厚度的薄膜時，其層間擴散速率幾乎接近在水中的擴散速率，這為未來利用二維礦物薄膜處理核廢水污染提供了科學基礎。
二維礦物材料表面與層間存在復雜的離子交換行為，但這些離子占位難以直接表征，阻礙了相關交換機制研究。鄒逸超副教授研究組利用低劑量球差矯正掃描透射電子顯微成像，捕捉單雙層云母與黏土材料（云母，黑云母，蛭石）中的離子交換反應“瞬態”，研究了少層樣品與塊體樣品在層間離子交換速率上的差異性。他們的研究表明，在少層蛭石中，銫離子比在塊體蛭石中擴散速度快上千倍，該現象是由于少層晶體中層間結合力較弱、層間距較難塌陷導致的。在此基礎上，他們利用液相剝離與真空抽濾等化學方法制備了厘米級的二維蛭石薄膜，獲得的宏量材料所展現出的層間離子交換速度較傳統塊體快上百倍，這些結果表明利用二維礦物薄膜治理核廢水污染是一種極有應用前景的方法。另外，他們發現利用堆疊的黑云母摩爾超晶格界面為模板，可獲得島狀分布的二維銫離子，該結果為制備二維金屬提出了一種新思路。
首先，他們通過平面(plan view)及截面樣品(cross-sectional view)兩個維度的成像，對離子交換后的二維蛭石層間銫離子穩態位置進行了表征，如圖1所示，離子交換后Cs+在晶體中分布均勻，平面成像中Cs+ 離子排列方式呈近六方對稱性，真空下穩態配位為鋁硅氧六角環的中心。
圖1. 雙層及三層蛭石層間交換離子位置的原子結構示意圖及表征。e-f為HAADF STEM像，由于Cs為重原子，圖中亮點即單個Cs+。
隨后，他們對蛭石片的離子交換反應時間進行控制，并進行截面成像以測量各原子層離子穿透距離（?P）進而計算層間離子擴散速率D = < ?p2>/2t。研究通過機械剝離控制蛭石片層數，獲得晶體層數與層間銫離子擴散速率的定量關系（圖2）。如圖 2b 所示， 測量到的5L蛭石中Cs+層間擴散速率 D ≈ 0.15 μm2/s，已經呈現出比塊體樣品（如圖 2a）中所得離子擴散數值高出2個數量級，為通過“二維化”提高蛭石層間 Cs+擴散速率的可行性提供了證據。他們利用液體環境原子力顯微鏡對液體環境下不同層數的蛭石可膨脹性進行對比，發現在NaCl溶液中雙層蛭石的層間可膨脹性高于塊體至少1個數量級，研究也對不同層數中蛭石層間范德華結合力進行了計算，發現少層蛭石中弱化的層間結合力是層間銫離子擴散速率大幅度提升的重要原因。
圖2. 不同層數（N）蛭石中銫離子擴散速率（D），亮線代表 Cs+穿透原子層。
同時，在二維礦物界面離子表征上，他們研究發現了通過控制堆疊二維黑云母的扭轉角，可獲得不同尺寸的島狀二維銫離子（如圖3）。
圖3. 2.6度轉角黑云母摩爾界面的銫離子超晶格表征, 亮點代表Cs+。
另外，他們的研究展示了對礦物表面離子占位進行亞埃尺度解析的可能性（圖4），利用范德華異質結技術將石墨烯堆疊在二維礦物表面，保護表面離子在制樣中不受損傷，從而可以充分利用透射電子顯微的高分辨率，對表面離子配位環境進行分析。
圖4. 少層云母表面的K+及Cs+平面內排布與面外排布表征。
他們的研究為二維云母及黏土中表面離子吸附，層間離子擴散行為提供了原子尺度機理理解，為二維礦物在功能性薄膜材料方面的性能優化提供科學依據；同時，證明了透射電子顯微在捕捉二維材料中層間離子運輸反應“瞬態”的應用可能性。
該研究成果論文“Ion exchange in atomically thin clays and micas”發表在國際重要學術期刊Nature Materials。中山大學為該成果的第一完成單位，我校材料科學與工程學院鄒逸超副教授為該論文的第一作者，英國曼徹斯特大學Sarah Haigh教授與Marcelo Lozada-Hidalgo副教授為該論文通訊作者。
